鈣鈦礦催化木質(zhì)素水熱液化

婁 靜 ，廖瑋婷 ，王智玉 ，李 璐 ，李 雁 ，解新安

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品學(xué)院, 廣東 廣州 510642）

木質(zhì)素是自然界中僅次于纖維素的第二大天然有機物。由于其特殊的苯丙烷結(jié)構(gòu)，天然具有轉(zhuǎn)化為芳香族化合物的潛力[1]。然而，作為造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，每年都有大量的木質(zhì)素只進行低價值的燃燒利用。與此同時，芳香烴和其他化學(xué)品對化石能源的依賴也越來越大。因此，如何充分利用木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)來生產(chǎn)包括脂肪族和芳香族化合物在內(nèi)的化學(xué)物已成為亟待解決的問題[1,2]。

熱化學(xué)和生物降解是裂解木質(zhì)素大分子的主要手段，但由于木質(zhì)素的復(fù)雜性和不溶性，微生物只能對木質(zhì)素進行不充分的降解，因此，目前木質(zhì)素降解反應(yīng)大多基于熱化學(xué)過程，如熱解、氣化、水熱液化等[3]。其中，木質(zhì)素的水熱液化是最簡單和有效的資源利用方法之一，包括溶解和熱作用，其中，溶劑可以是水、有機溶劑(丙酮、1,4-二e烷)或以上溶劑的混合物[4-6]。然而，僅采用水熱液化無催化劑解聚木質(zhì)素仍存在產(chǎn)物無定向的缺點?；诖?，催化劑的應(yīng)用得到了各國學(xué)者的廣泛關(guān)注。如分子篩(SBA-15、KIT-6、MCM-41、HZSM-5和Hβ)、酸(硫酸、甲酸和固體酸)、堿(NaOH)以及金屬化合物(Ni-Cu、CaO、鈣鈦礦和K2CO3)[5,7-11]。其中，鈣鈦礦型催化劑不僅在電催化、光催化和化學(xué)催化等不同領(lǐng)域都表現(xiàn)出了較高的活性[12,13]，還能通過改變其取代離子，提高適用于生物質(zhì)催化液化反應(yīng)的靈活度[14,15]。此外，鈣鈦礦能在800 ℃以下中高溫環(huán)境中保持催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且其價格低廉、合成工藝成熟，逐漸引起了學(xué)者們的關(guān)注[14,16,17]。

鈣鈦礦氧化物的一般化學(xué)式為ABO3，其中，A通常為稀土或堿土陽離子，在空間結(jié)構(gòu)骨架和耐久性中起主要作用，B為過渡金屬陽離子，O為氧陰離子[11]。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，B位陽離子的氧化態(tài)和非化學(xué)計量氧的量可以隨著A和B位不同陽離子的變化而發(fā)生變化，從而導(dǎo)致氧空位的產(chǎn)生和催化性能的改變[18]。近五年來，鈣鈦礦在木質(zhì)素水熱液化的催化能力得到了大量證實，Deng等[19]研究了溶膠-凝膠法制備的LaCo1-xCuxO3(x= 0、0.1和0.2) 木質(zhì)素的水熱液化的影響，實驗表明，A位的La3+較Ce4+或Sr2+的取代具有更高的催化活性和穩(wěn)定性，鈣鈦礦表面化學(xué)吸附的氧被認為在木質(zhì)素液化過程中的催化活性方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，且其表面活性位點位于[Co(surf)3+O2-]。Wang等[20]利用LaTi0.2Fe0.8O3催化木質(zhì)素生成芳基含氧化合物，提高了液體產(chǎn)物的收率，研究認為，雖然Fe的氧化還原能力不令人滿意，但是將其引入鈣鈦礦的 B位后能加速木質(zhì)素中大量含氧化學(xué)鍵的選擇性斷裂，并促進芳基含氧化合物的形成。Liu等[21]報道了一種利用LaNiO3將稻殼原位焦油重整成富氫合成氣的方法，證實了LaNiO3生成的晶格氧可以消除比表面積炭，使催化劑的催化過程中能夠保持穩(wěn)定的活力，降低由催化劑團聚造成催化失活的現(xiàn)象，有利于木質(zhì)素的催化液化，同時能在循環(huán)利用時降低催化劑分離成本。同時，金屬鎳具有較強的氧化還原能力而鐵是唯一被證明是生物無害的廉價過渡金屬，因此，含鎳和鐵的鈣鈦礦有較大的應(yīng)用前景，其催化特性值得研究[1,22]。

雖然上述學(xué)者對鈣鈦礦的催化特性進行了研究并取得了積極的成果，但大多聚焦于一種鈣鈦礦化合物對催化液化木質(zhì)素的影響，而不同鈣鈦礦在木質(zhì)素水熱液化中表現(xiàn)出催化能力差異性的原因仍有待探究。因此，本研究不僅考察了反應(yīng)條件(溫度、時間和催化劑的量)對鈣鈦礦催化液化木質(zhì)素生物油產(chǎn)率和化合物分布的影響，還考察了三種不同的B位陽離子(LaBO3--LaCoO3、LaFeO3、LaNiO3)在催化液化木質(zhì)素中的不同特性，并且選取木質(zhì)素單體和β-O-4二聚體模型化合物（間甲氧基苯酚和愈創(chuàng)木基甘油醚），使用VASP軟件包，通過DFT計算研究了三種鈣鈦礦對模型化合物的相互作用，從分子水平上描述了三種鈣鈦礦在催化液化木質(zhì)素中的差異，證實了LaBO3在木質(zhì)素的水熱液化中的催化能力與其結(jié)構(gòu)性質(zhì)、B3+的氧化還原能力以及與反應(yīng)物的吸附密切相關(guān)。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

堿木質(zhì)素(AL)購自福建青山造紙廠；丙酮購自衡陽凱信化學(xué)試劑有限公司；甲醇購自天津福宇精細化工有限公司；硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鎳和檸檬酸購自天津達茂化學(xué)試劑有限公司。

1.2 模型化合物和催化劑合成

采用溶劑-凝膠法制備LaBO3。將相同物質(zhì)的量的硝酸鑭和各硝酸鹽(硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鎳)與1.5倍金屬離子摩爾量的檸檬酸混合置入燒杯，以水完全溶解并在水浴鍋上不斷加熱攪拌至水分蒸發(fā)，將燒杯內(nèi)剩余黏稠混合物在105 ℃ 烘箱中干燥，最后把反應(yīng)得到的干混合料在700 ℃馬弗爐中燃燒4 h，研磨成細粉。

1.3 木質(zhì)素及模型化合物解聚

實驗中，將甲醇(150 mL)、AL(2.000 g)、LaBO3(相對于木質(zhì)素的加入量為0 - 12.5%)加入到500 mL的聚四氟乙烯涂層高壓反應(yīng)器中。氮氣吹掃45 s后，加熱高壓釜到所需溫度（353 - 533 K），開始計時。在反應(yīng)過程中保持250 r/min的攪拌速率。反應(yīng)結(jié)束后，用流動水迅速冷卻至45 ℃ 。產(chǎn)物通過過濾分離，濾液在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中干燥后稱重并用GC-MS分析，殘渣稱重并用FT-IR和元素分析進行探究。

1.4 原料及產(chǎn)物分析

用Bruker Verkex 70紅外光譜儀記錄LaBO3的FT-IR光譜。用Rigaku Ulitma IV X射線衍射儀對LaBO3進行相分析，以CuKα為X射線源，掃描過程為(2θ= 5° - 80°)，掃描速率為0.02 (°)/s。利用掃描電鏡(SEM)對三種催化劑的形貌進行了觀察。

采用裝有NIST數(shù)據(jù)庫的氣相色譜-質(zhì)譜儀(Agilent 7890B-5977A)測定生物油中化合物含量。GC-MS主要工作參數(shù)：HP-5 MS（30 m × 0.25 mm），高純He作載氣，載氣流量為1.0 mL/min，進樣口溫度250 ℃ ，40 ℃ 保持5 min，以6 ℃ /min升溫至120 ℃保持1 min，以15 ℃ /min升溫至240 ℃ 保持10 min，進樣量0.5 μL，不分流；質(zhì)譜分析條件：電離方式為EI+，電子能量70 eV，質(zhì)量掃描35 - 335 amu。此外，采用FT-IR對殘渣進行分析，并采用Vario EL Cube有機元素分析儀確定殘渣中C、H、O、N的含量。

生物油收率、木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率以及氣相色譜-質(zhì)譜分析中各化合物的相對含量計算公式如下：

1.5 密度泛函理論(DFT)計算

利用Vienna Ab-initio模擬軟件包(VASP)進行DFT計算，得到了木質(zhì)素模型化合物在鈣鈦礦上的吸附能[23,24]。建立LaBO3的表面模型，并給LaBO3表面模型增加15 ?的真空層。在計算過程中，頂部兩層的原子弛豫，底部四層的原子固定。平面波的截斷能為520 eV，離子弛豫的收斂標準為1E-4eV，布里淵區(qū)采樣僅限于G點[25,26]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1分別為三種鈣鈦礦的FT-IR、XRD和SEM譜圖，如圖1(a)，三種催化劑在400 cm-1都出現(xiàn)了鈣鈦礦金屬氧化物B-O的特征峰，且通過XRD譜圖與相應(yīng)的標準JCPDS卡比對，圖1(b)中三種催化劑的特征峰均與標準吻合較好，未出現(xiàn)異常峰，說明溶膠-凝膠法成功制備了鈣鈦礦型催化劑。此外，用SEM表征了三種催化劑的形貌，如圖1(c)，LaCoO3催化劑的形態(tài)接近圓柱體，顆粒完整，粒徑大。而LaFeO3和LaNiO3催化劑在結(jié)構(gòu)上存在較大差異，其中，LaFeO3顆粒團聚，且比表面積較小，LaNiO3的塊體比LaFeO3更破碎，形成少而大的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖1 三種鈣鈦礦催化劑的表征Figure 1 FT-IR spectra (a), XRD patterns (b) and SEM images (c) of three LaBO3 perovskites

2.2 催化劑用量對轉(zhuǎn)化率、生物油收率及生物油化合物組成的影響

如圖2所示，當反應(yīng)中加入LaCoO3后，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化先增強后逐漸被抑制。當LaCoO3用量為5.0%時，轉(zhuǎn)化率和生物油收率達到最高，分別為73.62%和67.20%。當催化劑用量為5.0% - 15.0%時，生物油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率呈下降趨勢，說明過量添加催化劑對木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化和生物油的生成有不利影響。據(jù)文獻報道，在鈣鈦礦發(fā)生催化作用的過程中，氧空位可能與環(huán)境中的含氧基團結(jié)合，進一步發(fā)生氧化/還原反應(yīng)，鈷離子的價態(tài)也發(fā)生了變化，從而攻擊木質(zhì)素，發(fā)揮催化裂化的作用[27]。而隨著催化劑量的增加，在催化速率逐漸加快，反應(yīng)產(chǎn)物逐漸復(fù)雜的同時，催化劑與復(fù)雜大分子產(chǎn)物相互覆蓋，增加焦炭沉積，不利于裂解反應(yīng)正向進行。

圖2 催化劑用量對LaCoO3上木質(zhì)素HTL和生物油組分分布的影響Figure 2 Effect of catalyst dosage on the lignin conversion,bio-oil yield, and product distribution for the HTL of lignin over LaCoO3

根據(jù)GC-MS對木質(zhì)素液化產(chǎn)生生物油的產(chǎn)物分布分析，將主要化合物分為脂肪族化合物(Aliphatic compounds) (如：環(huán)己烷、十一烷、十四炔)、多環(huán)芳香族化合物(Poly-aromatic compounds) (如：脫氫縱酸、苯并喹啉)、單環(huán)芳香族化合物(Mono-aromatic compounds) (如：苯、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯)、酚類化合物(Phenols) (如：2-甲氧基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚，2，6-二甲氧基苯酚)和其他化合物(Others)(如：環(huán)丙烷甲酰胺，2-硝基苯甲醛)，各反應(yīng)條件下GC-MS的結(jié)果和化合物分布在補充數(shù)據(jù)文件中詳細呈現(xiàn)。如圖所示，添加催化劑后，生物油的組成發(fā)生了明顯變化。未添加催化劑組木質(zhì)素的生物油中芳香化合物相對含量最低，說明木質(zhì)素主要發(fā)生側(cè)鏈鍵斷裂，因此，脂肪族化合物較多。加入催化劑后，單環(huán)芳香族化合物的相對含量逐漸增加，說明添加LaCoO3后木質(zhì)素苯丙烷單元之間的斷裂逐漸加劇。相較于固體酸催化催化液化木質(zhì)素產(chǎn)生較多的酚羥基[28]，沸石催化木質(zhì)素液化產(chǎn)生較多碳氫化合物[29]，NaOH催化木質(zhì)素堿性氧化將58%的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳香族化合物和有機酸[30]，鈣鈦礦催化劑能促進木質(zhì)素液化為單環(huán)芳香族化合物并將其選擇性提高至89.59%。當催化劑用量為7.5%-12.5%時，單環(huán)芳香族化合物的相對含量減少，多環(huán)芳香族化合物的相對含量增加，結(jié)合此添加量范圍內(nèi)生物油的收率降低的現(xiàn)象，說明過量的催化劑導(dǎo)致了單環(huán)芳香族化合物聚合為多環(huán)芳香族化合物。

2.3 溫度與B3+對轉(zhuǎn)化率、生物油收率及生物油化合物組成的影響

溫度對三種鈣鈦礦催化木質(zhì)素液化的影響如圖3所示。140 ℃ 條件下，LaCoO3(73.62%)和LaNiO3(71.73%)的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率高于LaFeO3(64.58%)，LaCoO3的生物油產(chǎn)率最高(67.20%)，其次為LaFeO3(59.74%)和LaNiO3(56.69%)。LaFeO3催化熱解木質(zhì)素已被報道，當熱解溫度為600 ℃ ，時間為2 h時，產(chǎn)液率最高為16.46%。與上述條件相比，水熱液化在提高液相產(chǎn)物收率和降低反應(yīng)條件方面具有優(yōu)勢。但反應(yīng)體系的溶劑環(huán)境在220 ℃ 下為亞臨界狀態(tài)[31]，此時甲醇易與木質(zhì)素斷鍵產(chǎn)生的苯酚中間體發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，通過醚鍵聚合產(chǎn)生長鏈芳香族化合物，因此，對反應(yīng)有較大影響[27,32]。

如圖3所示。在LaCoO3催化下，單環(huán)芳香族化合物的相對含量不斷增加，于180 ℃ 達到最高，與脂肪族化合物的變化相同。這表明，溫度的升高有利于木質(zhì)素在LaCoO3下的裂解，并對產(chǎn)物分布起重要作用。在LaFeO3催化下，100 ℃ 條件下脂肪族化合物相對含量較高(30.90%)，但由于LaFeO3的結(jié)構(gòu)易發(fā)生團聚造成催化劑的失活，溫度的升高，一部分使木質(zhì)素中的醚鍵斷裂；一部分使脂肪族化合物生成氣體。因此，單環(huán)芳香族化合物的含量在140和180 ℃ 時較高，分別為39.24%和48.98%。與上述兩種催化劑不同的是，LaNiO3催化木質(zhì)素生成的生物油含有較少的芳香族化合物，且溫度在100-140 ℃ 時，生物油成分相對單一，無脂肪族化合物和酚類物質(zhì)，隨著溫度的升高，生物油成分逐漸豐富。值得注意的是，雖然在140 ℃ 時轉(zhuǎn)化率最高，但生物油產(chǎn)率相對較低，而兩者數(shù)值上的差異代表了反應(yīng)過程中的氣體生成量，這表明LaNiO3更易催化液化木質(zhì)素產(chǎn)生大量氣體。此外，在三種鈣鈦礦條件下，只有在較高的溫度條件下才會生成酚類，推測溫度的升高加速了芳香醚類化合物向酚類的轉(zhuǎn)化。

圖3 反應(yīng)溫度對LaBO3上木質(zhì)素的液化及生物油化合物分布的影響Figure 3 Effect of reaction temperature on the HTL of lignin over three LaBO3 perovskites

對比三種催化劑下生物油化合物分布發(fā)現(xiàn)，相同液化條件下，LaCoO3催化木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率最高，LaNiO3次之，LaFeO3最低。結(jié)合三種催化劑的微觀形態(tài)推斷催化劑的催化能力與其空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，大孔致密的柱狀LaCoO3最有利于催化反應(yīng)，其次是通道少且破碎的LaNiO3，團聚的LaFeO3催化效果最差。除結(jié)構(gòu)外，LaBO3在實驗中的催化能力與B3+的氧化還原能力密切相關(guān)。LaNiO3表現(xiàn)出最強氧化能力[33]，因此，在木質(zhì)素的水熱液化中，生物油中的小分子化合物被完全氧化成氣體；其次是LaCoO3，它可以促進木質(zhì)素大分子碎片進一步分解為單環(huán)芳香族化合物，而不會被過度氧化成氣體，其氧化能力最適合木質(zhì)素的水熱液化。LaFeO3的氧化能力最低，木質(zhì)素大分子碎片不能進一步氧化成小分子芳香族化合物，造成多環(huán)芳香族化合物相對含量較高的現(xiàn)象。

2.4 時間對轉(zhuǎn)化率、生物油得率及成分的影響

時間對木質(zhì)素水熱液化及生物油中化合物分布的影響如圖4所示。轉(zhuǎn)化率和生物油收率在反應(yīng)時間為60 min時達到最大，分別為73.62%和67.20%。然而，隨著反應(yīng)時間從60 min延長到90 min，生物油的收率大幅下降，原因是長時間的反應(yīng)加劇產(chǎn)物氧化，并進一步裂解生成氣體。同時，隨著反應(yīng)時間的延長，甲醇會與木質(zhì)素中間體結(jié)合，使小分子片段進一步聚合形成殘渣[34]。從產(chǎn)物分布分析，單環(huán)芳香族化合物相對含量在反應(yīng)時間為90 min時達到最大，并隨著反應(yīng)時間的延長逐漸降低。表明當反應(yīng)時間大于90 min時，大分子之間的裂解反應(yīng)減弱，小分子的聚集反應(yīng)占主導(dǎo)，導(dǎo)致多環(huán)芳香族化合物的上升。

圖4 反應(yīng)時間對LaCoO3催化木質(zhì)素液化和生物油組分分布的影響Figure 4 Effect of reaction time on HTL of lignin over LaCoO3

2.5 殘渣的FT-IR表征和元素分析

圖5為木質(zhì)素原料及液化木質(zhì)素產(chǎn)生殘渣的FTIR譜圖，由圖5可知，芳香環(huán)的C-C骨架伸縮振動在1600、1500和1450 cm-1附近有三個吸收帶[35]，而液化后的殘渣在1500 cm-1處的吸收峰強度較原木質(zhì)素小，表明水熱液化可有效地將木質(zhì)素中的苯環(huán)轉(zhuǎn)化為生物油。1120和1280-1220 cm-1附近的峰分別是飽和醚和芳醚的伸縮振動峰[36]，液化后殘渣的紅外譜圖表明，在前者位置的峰強度低于原木質(zhì)素，而在后者反之。該現(xiàn)象充分證明了鈣鈦礦催化劑可以破壞芳香族化合物的C-C鍵。斷裂片段中仍存在醚鍵，導(dǎo)致殘渣中飽和醚類化合物增多，芳香族醚類化合物減少。木質(zhì)素原料及液化木質(zhì)素產(chǎn)生殘渣的元素組成見表1。結(jié)果表明，與未添加催化劑的液化殘渣相比，鈣鈦礦催化劑均能顯著降低殘渣碳含量，說明LaBO3促進了木質(zhì)素液化中碳元素的利用。三種催化劑中，LaCoO3和LaNiO3對殘渣中碳含量的降低作用較LaFeO3顯著，這與2.3部分實驗結(jié)果相符，表現(xiàn)出較高轉(zhuǎn)化率的LaNiO3和LaCoO3，可以促進木質(zhì)素大分子中的C-C鍵斷裂，較多的碳元素轉(zhuǎn)移到生物油中以小分子芳香族化合物的形式存在，而LaFeO3的氧化能力最低，不能充分破碎木質(zhì)素大分子，所以殘渣中碳元素含量較高。值得注意的是，LaCoO3催化木質(zhì)素液化后殘渣的氧含量較LaFeO3和LaNiO3高，說明LaCoO3對C-C鍵的裂解作用較醚鍵更強。

表1 木質(zhì)素原料及液化木質(zhì)素產(chǎn)生殘渣的元素分析Table 1 Elemental composition (%) of the raw lignin and residue produced under non-catalytic and catalytic HTL

圖5 木質(zhì)素原料及液化木質(zhì)素產(chǎn)生殘渣的FT-IR譜圖Figure 5 FT-IR spectra of raw lignin and residue produced from lignin HTL over various LaBO3 perovskite catalysts

2.6 木質(zhì)素單體模型化合物在LaBO3表面的吸附分析及DFT計算

根據(jù)研究者們對木質(zhì)素催化液化機理的研究證實，在生成液化過程中CAr-O的裂解是提高單體選擇性的關(guān)鍵[37]，而木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中與CAr-O相關(guān)的典型鍵為CAr-OH和CAr-OCH3。因此，為了更好地了解三種鈣鈦礦在木質(zhì)素水熱液化中的差異，選擇同時具有CAr-OH和CAr-OCH3的間甲氧基苯酚作為單體模型化合物。此外，以LaCoO3為代表，利用DFT計算得到四種不同切面鈣鈦礦晶體表面的表面能，結(jié)果為：σ(100) = 0.762 J/m2、σ(010) = 0.773 J/m2、σ(110) = 0.981 J/m2、σ(111) = 1.429 J/m2。對四種表面能大小的對比發(fā)現(xiàn)最穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)為(100)鈣鈦礦晶體表面，選擇其構(gòu)建間甲氧基苯酚與三種鈣鈦礦晶體表面的吸附模型。最后，利用DFT計算甲氧基苯酚在三種鈣鈦礦晶體表面的吸附能和吸附前后的鍵長變化。計算結(jié)果表明，鈣鈦礦晶體表面的氧原子通過與間甲氧基苯酚的氧原子吸附促進間甲氧基苯酚的裂解，間甲氧基苯酚在LaCoO3上的吸附能最高( - 5.494 eV)，其次是LaNiO3( - 5.297 eV)和LaFeO3(- 5.169 eV)(圖6)。值得注意的是，吸附能越高表明催化劑對模型化合物的吸附越強，同時在較大木質(zhì)素分子的環(huán)境中對催化效率的提高有積極作用，因此，在最適液化條件下，LaCoO3催化木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率最高(73.62%)，LaNiO3次之(71.73%)，LaFeO3最低(64.58%)。

圖6 模型分子在LaBO3表面的吸附模型及吸附能Figure 6 Adsorption energy (a) and views of adsorption model(b) of m-methoxy-phenol on LaBO3

對單體模型化合物主要含氧鍵的鍵長進行分析發(fā)現(xiàn)，間甲氧基苯酚分子內(nèi)靠近苯環(huán)的C-O鍵(CAr-OCH3)，在被鈣鈦礦表面吸附后都有一定程度的延長(表2)。此外，據(jù)文獻證實[38,39]，分子內(nèi)鍵長與儲存在分子鍵中的能量大致成反比，而分子內(nèi)鍵長越大，分子斷裂所需解離能越小。因此，在反應(yīng)過程中，與催化劑吸附后的間甲氧基苯酚的CAr-OCH3更容易斷裂。而靠近甲基的C-O鍵(CArO-CH3)僅在LaFeO3吸附狀態(tài)下被拉長，促進-CH3從間甲氧基苯酚上斷裂生成碳氫化合物，這與低溫環(huán)境下LaFeO3液化木質(zhì)素生成的生物油中脂肪族化合物相對含量較高(30.90%)的結(jié)果相符。但在高溫條件下由于LaFeO3的結(jié)構(gòu)易發(fā)生團聚造成催化劑的失活，因此，雖然LaFeO3在降低去甲基反應(yīng)和去甲氧基反應(yīng)的能壘上表現(xiàn)良好，但易團聚的缺點限制了其在高溫環(huán)境中的應(yīng)用。

表2 愈創(chuàng)木酚在LaBO3上吸附后的主要含氧鍵長Table 2 Major oxygen-contained bond length of guaiacol over three LaBO3 perovskite catalysts

2.7 木質(zhì)素二聚體模型化合物在LaCoO3表面的吸附分析及DFT計算

基于實驗結(jié)果和DFT計算結(jié)果的比較，選擇LaCoO3考察其對木質(zhì)素分子中最常見連接方式的β-O-4二聚體模型化合物(愈創(chuàng)木基甘油醚，GGE)的吸附作用，吸附模型和GGE分子結(jié)構(gòu)如圖7。利用DFT計算GGE在LaCoO3晶體表面的吸附能及吸附前后的鍵長變化。計算結(jié)果表明，GGE與LaCoO3晶體表面的吸附也是通過氧原子的吸附實現(xiàn)的，其吸附能為- 5.786 eV，較單體模型的吸附能大，說明隨著木質(zhì)素大分子的解聚，單體化合物逐漸從催化劑表面脫附，減少團聚和積炭現(xiàn)象。此外，吸附前后Ca-Ar與Cβ-Cγ的鍵長分別增加了0.001和0.002?，說明LaCoO3可以促進木質(zhì)素分子中苯丙烷單元之間的C-C鍵的斷裂。而木質(zhì)素裂解的過程中，C-C的斷裂相對β-O-4較為困難，因此，LaCoO3能在木質(zhì)素解聚的過程中補齊短板，從而提高生物油收率[40]。此外，C-C鍵的斷裂能夠在充分利用木質(zhì)素中的碳元素，提高生物油的熱值。

圖7 模型分子（GGE）與LaCoO3表面的吸附模型及吸附前后分子結(jié)構(gòu)Figure 7 Adsorption energy (a) and views of adsorption model(b) of guaiac-based glycerol ether (GGE) on LaBO3

3 結(jié) 論

LaBO3促進了木質(zhì)素在甲醇中的液化，生物油收率在140 ℃ 下與5.0% LaCoO3反應(yīng)60 min達到最高(67.20%)。LaCoO3對單芳香族化合物表現(xiàn)出較高的選擇性，LaFeO3和LaNiO3催化生物油的主要成分分別為多芳香族化合物和脂肪族含氧化合物。實驗結(jié)果和DFT計算表明，反應(yīng)條件(時間、溫度、催化劑用量)和LaBO3的性質(zhì)(表面形貌、B3+的氧化還原能力和吸附催化劑的能力)對木質(zhì)素的水熱液化密切相關(guān)。其中，LaCoO3對木質(zhì)素模型化合物的吸附能力最強，表面形態(tài)疏松多孔，無團聚現(xiàn)象，有利于木質(zhì)素的解聚，能夠降低木質(zhì)素分子內(nèi)苯丙烷單元間的C-C的解離能，促進木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為小分子化合物，后通過降低小分子化合物中的CAr-OCH3的解離能實現(xiàn)脫甲氧基反應(yīng)，生成苯酚等高附加值化合物。