基于氮氣吸附-核磁共振分析的煤氣化細渣孔隙結構特征

于 偉 ，劉莉君 ，高 博 ，王麗娜 ，岳雙凌

（1.西安科技大學 化學與化工學院, 陜西 西安 710054；2.西安交通大學 能源與動力工程學院, 陜西 西安 710049；3.陜西新能選煤技術有限公司, 陜西 西安 710100）

為了高值化利用煤炭資源，煤轉電、近年來的煤轉氣、煤轉油等多元化開發(fā)利用技術大幅提升，與之同時煤基固廢排放量大幅增加[1]。氣化細渣是煤氣化過程中產(chǎn)生的一種廢渣副產(chǎn)品[2]，由于其燒失量大，含碳量高，超過了國家和行業(yè)標準，且殘?zhí)繛槎栊晕镔|[3]，難以用作建材、建工道路及回填工程[4]。目前，氣化細渣的處理方式主要為堆存和填埋，尚未大規(guī)模工業(yè)化回收利用，造成了嚴重的環(huán)境污染和土地資源浪費，目前，已成為制約煤化工企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸問題[5]。

煤氣化渣含有的有機物及揮發(fā)分很少且已經(jīng)具有了一定的孔隙結構，因此，可用于制備活性炭等進行綜合利用[6]。吳海駿[7]利用氣化渣在1200 ℃下燒結制備多孔陶瓷，石英含量減少、玻璃相增加，小孔聚集形成大孔，孔隙率和抗彎強度分別為39.2%和13.17 MPa；趙永彬等[8]采用模壓成型工藝，在較低溫度下燒結制備了煤氣化渣基多孔陶瓷，燒結物相以莫來石相和石英相為主，孔隙率達49.2%，具有高強度、高通量以及低成本的性能，有望用于高溫氣體過濾以及污水處理；Liu等[9]通過鹽酸浸出的方式制備得到煤氣化細渣基碳硅復合介孔材料，主要物相為非晶態(tài)，孔結構發(fā)達，比表面積達500 m2/g，并探索了對亞甲基藍染料的吸附作用，應用前景廣闊；Zhang等[10]利用氣化細渣制得除臭劑，比表面積達到393 m2/g，孔容積為0.405 cm3/g，并用于丙烷的吸附，取得了較好的效果。煤氣化細渣較為發(fā)達的孔隙結構是其制備吸附材料的有利條件，因此，對氣化細渣的孔隙結構分析就顯得尤為重要。目前報道中，對氣化細渣孔隙結構的分析以液氮吸附法為主，鮮見有其他方法進行煤氣化細渣孔隙結構的描述，但液氮吸附法主要通過氮氣的毛細凝聚現(xiàn)象實現(xiàn)孔徑分布以及孔隙形態(tài)的表征，由于氮氣在孔徑較大的孔隙內，無法發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，導致低溫液氮吸附法無法測量孔徑較大的孔隙[11]。因此，單純通過液氮吸附法無法準確表征煤氣化細渣的孔隙結構，特別是大孔徑的特征。核磁共振法是依據(jù)橫向弛豫時間T2進行測試分析孔隙特征，可以表征出納米級至微米級的孔隙，是一種無損分析樣品孔徑分布的便捷手段[12]。為了精確分析煤氣化細渣的孔隙結構，本研究以寧夏地區(qū)水煤漿爐高含碳氣化細渣為研究對象，對篩分后各粒度級產(chǎn)品進行液氮吸附法與核磁共振法測定孔隙結構，多尺度描述煤氣化細渣的孔隙特征。

1 實驗部分

1.1 試驗樣品

高含碳煤氣化細渣樣品采自寧夏煤化工企業(yè)煤制甲醇氣化黑水經(jīng)帶式過濾機物理脫水后的濾餅，氣化原料煤為低變質不黏煤，采用德士古水煤漿加壓氣化工藝。根據(jù)GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、GB/T 214—2007《煤中全硫的測定方法》及GB/T 213—2008《煤的發(fā)熱量測定方法》的規(guī)定，對該試驗樣品縮分制樣后進行基本性質分析，結果見表1。

由表1可以看出，該煤氣化細渣濾餅水分高達69.2%，空氣干燥基水分16.51%，脫水困難，高含水不僅導致填埋費用高，而且對其進一步摻燒等資源化利用造成不利影響。固定碳含量較高為37.31%，具有潛在利用價值，灰分為50.04%。干基高位發(fā)熱量達3809 cal/g，具有較高利用價值，但由于含水率較大，收到基低位發(fā)熱量為790 cal/g。

表1 煤氣化細渣基本性質分析Table 1 Basic properties analysis of coal gasification fine slag

按照GB/T 477—2008《煤炭篩分試驗方法》的規(guī)定，分別采用0.5、0.25、0.125、0.074和0.045 mm標準套篩進行小篩分試驗，為了提高物料篩分分級效率和精度，采用濕法篩分方式，結果見表2。

表2 煤氣化細渣篩分Table 2 Particle size distributions of coal gasification fine slag

由表2可知，該煤氣化細渣各粒度級產(chǎn)品灰分整體隨粒度級減小呈不斷增大趨勢，主導粒度級為-0.045 mm級，產(chǎn)率高達49.27%，灰分為77.60%，明顯高于原礦樣品的灰分50.42%。為了詳細表征煤氣化細渣的孔隙結構，將篩分后的各粒度級產(chǎn)品分別進行研究。

1.2 試驗方法

采用Hodot分類方法，將孔隙分為微孔（0-10 nm）、過渡孔（10-100 nm）、中孔（100-1000 nm）及大孔（>1000 nm）[13,14]，應用低溫液氮吸附及低場核磁共振法分析煤氣化細渣篩分分級后各粒度級產(chǎn)品的孔隙結構特征。

1.2.1 低溫液氮吸附測定

采用美國麥克公司生產(chǎn)的ASAP 2020型比表面積及孔隙直徑分布測定儀（孔隙直徑測定范圍1.7-400 nm），利用液氮吸附法測定樣品孔隙結構參數(shù)。干燥后脫氣去除雜質，然后進行測定，得到孔隙結構相關參數(shù)，用BET理論模型計算孔隙比表面積，用BJH理論模型計算孔隙體積[15]。

1.2.2 掃描電鏡測定

利用掃描電鏡電子成像技術可較好觀察樣品表面的微觀形態(tài)，有助于分析樣品內部孔隙結構[16]。采用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡分析煤氣化細渣各粒級產(chǎn)品的表面結構，樣品表面噴金處理。

1.2.3 低場核磁共振測定

使用蘇州紐邁分析儀器有限公司的NMRC12-010V型1H低場核磁共振納米孔隙分析儀（1H LFNMR）進行測試，主頻12 MHz，磁場強度0.3 T，探頭線圈直徑25 mm。將煤氣化細渣篩分分級各粒級產(chǎn)品飽水后進行低場核磁共振測試分析。

2 結果與討論

2.1 低溫氮氣吸附分析

2.1.1 吸附-脫附等溫線特征

根據(jù)吸附等溫數(shù)據(jù)，繪制煤氣化細渣各粒度級產(chǎn)品的低溫氮氣吸附-脫附等溫線，結果如圖1所示。

圖1 各粒級產(chǎn)品的N2吸附-脫附等溫曲線Figure 1 Nitrogen adsorption curves of each particle size products

吸附等溫線的形態(tài)變化可以反映吸附劑與吸附質相互作用的過程，進而分析吸附劑表面性質、孔分布特征等。由圖1可知，煤氣化細渣篩分后各粒度級產(chǎn)品低溫氮氣吸附-脫附等溫線形狀基本一致，各樣品吸附等溫線整體呈反S型。在低壓段（0

當?shù)獨馕胶徒馕鼤r的p/p0不同時，吸附線與解吸脫附線會分開，形成低溫氮氣吸附回線，不同形狀的低溫氮氣吸附回線可以在一定程度上定性分析出微觀孔隙形態(tài)的特征。陳尚斌等[17]對De Boer及IUPAC推薦吸脫附回線分類及其孔隙類型進行了描述，趙迪斐等[18]根據(jù)De Boer提出的吸脫附回線分類（圖2）研究了無煙煤的孔隙特征。分析可知，該煤氣化細渣各粒度級樣品的吸脫附回線與類型B較為接近，說明孔隙形態(tài)均以裂縫形為主。+0.5、0.5-0.25 mm粗粒度級產(chǎn)品與其他細粒級產(chǎn)品吸脫附曲線仍有一定的區(qū)別，各粒級曲線在p/p0=0.5處，解吸分支均具有下降的拐點，但粗粒級產(chǎn)品在拐點處驟降之前曲線下降較細粒級產(chǎn)品緩慢，說明粗粒度級產(chǎn)品孔隙結構相對更復雜，推斷含有墨水瓶狀孔，由于該類型孔的“瓶頸”作用，“瓶頸”處凝聚液蒸發(fā)溢出緩慢，當該部分凝聚液蒸發(fā)完后，“瓶體”中的液體會突然釋放出來，從而形成粗粒級產(chǎn)品的吸附-脫附等溫線形狀[19]。同時，由于“墨水瓶”狀孔孔口小、孔內空間大，吸附時，氮氣孔內充填是逐步增壓完成的，但脫附時，由于孔口小，在一定壓力下脫氣時氮氣不能充分脫附出來，從而造成曲線不閉合的情況，特別是+0.5 mm粗粒級產(chǎn)品的吸附-脫附曲線。

圖2 吸附回線與孔隙形態(tài)的對應關系[18]Figure 2 Relationship between hysteresis loop and the pore’s morphology[18]

2.1.2 孔比表面積、孔容與孔徑分布

煤氣化細渣各粒度級產(chǎn)品孔隙結構參數(shù)見表3及圖3，該樣品比表面積與孔容較大，隨著粒度級的減小，整體呈先增大后減小趨勢，0.125-0.074 mm粒度級產(chǎn)品孔隙較大，比表面積為589.78 m2/g、總孔容為0.654 cm3/g，燒失量為61.74%；0.25-0.125 mm粒度級產(chǎn)品孔隙也較大，比表面積為504.26 m2/g、總孔容為0.496 cm3/g，燒失量為82.70%。各粒度級BET比表面積與燒失量不呈線性關系，+0.5 mm粒度級產(chǎn)品燒失量為82.75%，與0.25-0.125 mm粒級產(chǎn)品燒失量一致，但比表面積僅為125.78 m2/g，-0.045 mm粒度級產(chǎn)品燒失量為22.40%，但其比表面積仍較高為212.15 m2/g。

表3 各粒度級產(chǎn)品的孔隙結構參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of products of various particle sizes

圖3 各粒度級產(chǎn)品燒失量及比表面積關系Figure 3 Relationship between loss on ignition and specific surface area of products of various particle sizes

原料煤粒度對氣化反應速率影響較大，隨著粒徑的增加，氣化反應速率逐漸降低，當顆粒粒徑小于100 μm時，粒徑對氣化反應速率影響不大，反應較完全，當粒徑為200 μm時，影響較為顯著，而當粒徑增加至500 μm時，碳轉化率迅速降低[20]，因此，氣化后形成的100 μm左右的細渣產(chǎn)品反應較完全，孔隙發(fā)達，比表面積大，而粗粒級產(chǎn)品碳轉化率低，細渣燒失量大，反應較差，比表面積較小。細粒級特別是-0.045 mm級細渣產(chǎn)品灰分高，惰性物質含量高，且平均孔徑大，比表面積小。

煤氣化細渣氮氣吸附平均孔徑隨粒度級的減小而不斷變大，由2.65 nm增大到5.86 nm。如圖4所示，各粒度級產(chǎn)品主要以微孔（<10 nm）為主，過渡孔（10-100 nm）和中孔（100-1000 nm）所占比例較小。

圖4 各粒度級產(chǎn)品氮氣吸附孔徑分布Figure 4 Pore size distribution of nitrogen adsorption of various particle sizes

通過N2吸附-脫附等溫線分析可知，煤氣化細渣孔隙結構復雜，而BET方法為在固體顆粒外部和可到達的內部孔隙表面形成單分子層的吸附質或吸附氣體量的測定，只適用于分散的、無孔或大孔固體和孔徑在2-50 nm介孔固體的吸附-脫附等溫線[21]，因此，煤氣化細渣BET比表面積分析方法仍具有一定的局限性。

2.2 掃描電鏡分析

煤氣化細渣各粒度級產(chǎn)品的表面結構分析如圖5所示。該煤氣化細渣孔隙發(fā)達，主要由絮狀顆粒、圓球顆粒以及粘附小顆粒組成，大于74 μm各粒級產(chǎn)品中以絮狀顆粒為主，黏附顆粒含量較少，幾乎觀察不到圓球顆粒，小于74 μm各粒級產(chǎn)品除含有絮狀顆粒和粘附顆粒外，圓球顆粒較多。絮狀顆粒主要由C元素構成，含量95%以上，圓球顆粒成分復雜，主要由C、O、Al、Si元素構成，不同粒級中C元素含量相差較大，但細粒級產(chǎn)品中含有較多的Si元素[22]，因此，各粒度級產(chǎn)品灰分隨著粒級的減小基本呈增大趨勢，可通過篩分分級的方法實現(xiàn)高碳組分與高灰組分的分離。

圖5 各粒度級產(chǎn)品的SEM分析（×1000倍）Figure 5 SEM analysis of products of each particle size (×1000)

通過掃描電鏡照片可知，該煤氣化細渣樣品絮狀顆粒含有較多孔隙，圓球顆粒表面光滑基本觀察不到大孔隙。粗粒級產(chǎn)品中，孔隙結構復雜，且在大孔隙中會嵌布小顆粒，與低溫氮氣吸附分析結果一致，細粒級產(chǎn)品中多以裂縫形孔為主。但孔徑大小與低溫氮氣吸附分析結果相差較大，可觀察到各粒度級產(chǎn)品中均含有一定比例的大孔（>1000 nm），特別是+0.5 mm粗粒級產(chǎn)品中孔徑較大，甚至達到約10 μm大小，因此，僅以低溫氮氣吸附法分析煤氣化細渣孔隙結構局限性較大，有必要通過其他分析方法作為氮氣吸附孔隙分析方法的補充與完善。

2.3 低場核磁共振分析

低場核磁共振主要通過獲取樣品孔隙中流體氫核核磁共振弛豫信號的弛豫速率與強度，得到樣品的孔隙結構、孔隙大小等信息參數(shù)[23]。T2弛豫時間與孔徑之間存在下列關系[24]：

式中，λ為表面弛豫率，nm/ms；S為樣品中孔隙表面積，cm2；V為樣品孔隙體積，cm3；Fs為孔隙形狀系數(shù)（球形、圓柱形孔隙以及裂縫的Fs分別為3、2、1）；r為孔隙半徑，nm。

煤氣化細渣不同粒度級產(chǎn)品低場核磁共振測試得到孔徑分布如圖6所示。各粒度級產(chǎn)品孔徑分布情況基本一致，均含有微孔、過渡孔、中孔和大孔。除-0.045 mm粒級產(chǎn)品為四峰型外，其余各粒級產(chǎn)品均為雙峰型，且最高峰出現(xiàn)在中孔或大孔范圍，表明該煤氣化細渣中大孔發(fā)育良好，次峰出現(xiàn)在微孔范圍，說明微孔也較發(fā)育。微孔峰與中大孔峰的峰谷較明顯，表明微孔與中大孔之間連通性相對較差，而中孔與大孔連通性較好。

圖6 不同粒度級產(chǎn)品核磁共振分析孔徑分布特征Figure 6 Pore size distribution characteristics of products with different particle sizes analyzed by NMR

低場核磁共振法是分析固體樣品孔徑分布的有效方法[25]，煤氣化細渣微孔峰基本出現(xiàn)在4 nm左右，低溫氮氣吸附法只能對2-50 nm的孔隙進行精確分析，BJH孔徑分析峰值在2.0-3.0 nm，低場核磁共振法與低溫氮氣吸附法在微孔段分析基本一致；掃描電鏡分析直觀表明煤氣化細渣不同粒度級產(chǎn)品均含大孔，且孔徑可達到10 μm左右，該結果與低場核磁共振分析法測得中大孔段峰值孔徑具一致性，因此，相較于低溫氮氣吸附法只能準確分析微孔、過渡孔段的孔隙結構，低場核磁共振法能完整描述煤氣化細渣不同類型孔隙的分布特征，孔隙類型分布特征如圖7所示（圖6中>100 μm處信號可能為不同顆粒之間的水反饋信號，在分析孔隙類型時舍去）。

由圖7可知，煤氣化細渣不同粒度級產(chǎn)品孔隙類型分布基本一致，總孔隙度均在27%左右，以中孔、大孔為主，微孔次之，過渡孔較少。具體到各粒度級產(chǎn)品，微孔占比基本相同，而中間粒度級產(chǎn)品中孔占比較大，如0.125-0.074 mm粒級產(chǎn)品中孔占比為16.37%；0.074-0.045 mm粒級產(chǎn)品中孔占比為14.70%；粗粒級與細粒級產(chǎn)品大孔占比較大，如+0.5 mm粒級產(chǎn)品大孔占比為12.63%，-0.045 mm粒級產(chǎn)品大孔占比為10.95%。各粒級產(chǎn)品均含有一定比例的微孔孔隙，而微孔是發(fā)生氣體吸附的主要場所[26]，煤氣化細渣不同粒度級產(chǎn)品均可作氣體吸附劑進一步開發(fā)利用。煤氣化細渣各粒度級產(chǎn)品中孔、大孔發(fā)達，而該類型孔是水分儲存的主要部位[27]，因此，各粒度級產(chǎn)品均存在脫水困難的問題。

圖7 不同粒度級產(chǎn)品核磁分析孔隙類型分布Figure 7 Pore type distribution of products with different particle sizes by NMR analysis

3 結 論

煤氣化細渣篩分后各粒度級產(chǎn)品低溫氮氣吸附-脫附等溫線形狀基本一致，各樣品吸附-脫附等溫線整體呈反S型，吸附回線與IUPAC的回線類型B較為接近，孔隙形態(tài)以裂縫形為主。各粒級產(chǎn)品BET比表面積較大，為125.78-589.78 m2/g，BJH平均孔徑為2.65-5.86 nm，以微孔為主。

煤氣化細渣孔隙發(fā)達，主要由絮狀顆粒、圓球顆粒及黏附小顆粒組成，絮狀顆粒含有較多孔隙，圓球顆粒表面光滑基本觀察不到大孔隙。觀察到的孔隙類型與低溫氮氣吸附分析結果基本一致，但孔徑大小相差較大，僅以低溫氮氣吸附法分析煤氣化細渣孔隙結構局限性較大，有必要通過其他分析方法作為氮氣吸附孔隙分析方法的補充與完善。

利用低場核磁共振方法對煤氣化細渣不同粒度級產(chǎn)品進行測試，各粒度級產(chǎn)品孔徑分布情況基本一致，均含有微孔、過渡孔、中孔和大孔，總孔隙度均在27%左右，以中孔、大孔為主，微孔次之，過渡孔較少。具體到各粒度級產(chǎn)品，微孔占比基本相同，而中間粒度級產(chǎn)品中孔占比較大，粗粒級與細粒級產(chǎn)品大孔占比較大。