響應(yīng)曲面法優(yōu)化金精礦生物氧化渣非氰浸金過程①

劉立新，黃彪林，黃李金鴻，姚小輝，王澤凱，劉觀發(fā)，黃萬撫

（1.中國黃金集團江西三和金業(yè)有限公司，江西 上饒 334000；2.江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000；3.江西理工大學(xué) 土木與測繪工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

氰化浸金已有上百年歷史，目前全球約70%的黃 金生產(chǎn)依賴于氰化工藝［1］。然而氰化物有劇毒，氰尾渣對環(huán)境危害大，我國已將氰尾渣列為危險廢物并進行征稅［2］，企業(yè)的克金生產(chǎn)成本隨即增加。由于氰化物的毒性問題，研究人員一直在尋找無毒或毒性低的金浸出劑替代品，熱度較高的替代品有硫脲［3］、硫代硫酸鹽［4］和硫氰酸鹽［5］等。其中硫氰酸鹽毒性微弱，浸金速度快，金浸出率高［6］，可以和氰化法一樣在堿性條件下浸出金，被視為具有極大潛力替代氰化法實現(xiàn)非氰浸金的物質(zhì)。為進一步提高硫氰酸鹽浸金的效率，本文采用硫氰酸銨浸出金精礦生物氧化渣內(nèi)的金，并在浸出過程中添加適量活性炭，使浸金和吸附過程同時進行。采用單因素法和響應(yīng)曲面法進行實驗，研究硫氰酸銨濃度、pH值和活性炭添加量3個因素及其相互作用對浸金體系的影響，確定適宜的浸金工藝條件。

1 實 驗

1.1 原料性質(zhì)

實驗礦樣取自某黃金冶煉廠的高砷金精礦生物氧化渣［7］。砷含量達13%的高砷金精礦經(jīng)過生物氧化預(yù)處理后砷硫化物被大部分氧化，得到金精礦生物氧化渣，有利于后續(xù)的浸金工藝。該金精礦生物氧化渣的礦物粒度－0.037 mm占97%。采用X射線熒光光譜及化學(xué)分析方法，測定原礦化學(xué)成分及含量，結(jié)果列于表1；采用X射線衍射分析礦樣中的礦物組成，結(jié)果見圖1。分析表1和圖1可知，金精礦中絕大部分金屬硫化物為黃鐵礦，還含有少量毒砂和黃銅礦，主要脈石礦物為石英、綠泥石、滑石、重晶石以及硅酸鹽礦物。

表1 金精礦生物氧化渣化學(xué)多元素分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù)）%

圖1 金精礦生物氧化渣的XRD圖譜

1.2 實驗方法

量取100 g實驗樣品，置于盛有300 mL純水的燒杯中，攪拌均勻，首先使用氫氧化鈉調(diào)整pH值，隨后加入一定量的硫氰酸銨和活性炭。所有藥劑均為分析純。使用恒溫磁力攪拌器進行攪拌浸出。浸出結(jié)束后，對礦漿抽濾、洗滌、烘干、稱重和縮分制樣，化驗尾渣金品位。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 工藝對比實驗

為比較硫氰酸銨浸金和硫氰酸銨?活性炭浸金工藝的差別，進行了對比實驗。實驗條件為：試樣100 g，純水300 mL，使用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為9或11。①不添加其他藥劑直接浸出；②硫氰酸銨浸金，即在直接浸出基礎(chǔ)上添加0.6 mol／L的硫氰酸銨；③硫氰酸銨?活性炭浸金：在硫氰酸銨浸金的基礎(chǔ)上在浸出過程中添加1 g活性炭。

工藝對比實驗結(jié)果見表2。堿性水溶液條件下金精礦生物氧化渣中的金基本不會被浸出到溶液中，所以需要添加浸金藥劑；添加硫氰酸銨條件下，尾渣金品位明顯降低，說明硫氰酸銨有較好的浸金效果；在硫氰酸銨浸金條件下添加活性炭，金浸出率進一步提高，pH＝9時，金浸出率從83.66%上升至88.46%；pH＝11時，金浸出率從87.09%上升至91.41%。這一方面說明提升硫氰酸銨浸金體系的堿性有利于金的浸出，另一方面說明在浸金體系中添加活性炭有利于金的浸出。后續(xù)實驗中采用硫氰酸銨?活性炭浸金工藝。

表2 不同浸金工藝對金浸出率的影響

2.2 碳漿法單因素實驗

2.2.1 硫氰酸銨濃度對浸金的影響

為查明硫氰酸銨濃度對金精礦生物氧化渣浸金過程的影響，在金精礦氧化渣試樣100 g、液固比3∶1、礦漿pH＝11、活性炭添加量3 g／L條件下，進行不同硫氰酸銨濃度實驗，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著礦漿體系內(nèi)硫氰酸銨濃度從0.4 mol／L提高至0.8 mol／L，金浸出率從85.13%增至92.15%，繼續(xù)提高硫氰酸銨濃度，金浸出率變化不大。硫氰酸銨在堿性溶液環(huán)境中產(chǎn)生的硫氰根離子與金發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)［8］，金精礦生物氧化渣內(nèi)的金以絡(luò)合態(tài)進入溶液中，在本實驗中，硫氰酸銨濃度達到0.8 mol／L時，絡(luò)合反應(yīng)達到動態(tài)平衡，金浸出率保持在穩(wěn)定水平。適宜的硫氰酸銨濃度為0.8 mol／L。

圖2 硫氰酸銨濃度對金浸出率的影響

2.2.2 pH值對浸金的影響

硫氰酸銨濃度0.8 mol／L，其他條件不變，礦漿pH值對金浸出率的影響見圖3。由圖3可知，當浸金體系pH值從8.5增加至11.5時，金浸出率從82.19%增加至91.65%，進一步提高浸金體系pH值，金浸出率不再變化。浸金體系pH值宜控制在11.5。

圖3 浸金體系pH值對金浸出率的影響

2.2.3 活性炭添加量對浸金的影響

浸金體系pH＝11.5，其他條件不變，活性炭添加量對金浸出率的影響見圖4。由圖4可知，隨著活性炭添加量從1 g／L增加至5 g／L時，金浸出率先增加后降低，在活性炭添加量3 g／L時金浸出率最高，達到93%?；钚蕴磕芪浇鸾j(luò)合物［9］，在浸金體系中添加適量活性炭有利于金與硫氰酸銨絡(luò)合反應(yīng)的正向進行，若活性炭添加量過多，部分硫氰酸根離子會被活性炭吸附，降低浸金體系中硫氰酸根離子濃度，從而影響金的浸出。活性炭適宜添加量為3 g／L。

圖4 活性炭添加量對金浸出率的影響

2.3 響應(yīng)曲面優(yōu)化實驗

金精礦生物氧化渣活性炭?硫氰酸銨浸金單因素實驗結(jié)果表明，硫氰酸銨濃度、pH值和活性炭添加量對金的浸出有顯著影響。為深入了解各因素和其相互作用對金浸出率的影響，采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化活性炭?硫氰酸銨浸金的工藝條件。實驗的中心點采取單因素最佳實驗條件，即硫氰酸銨濃度0.8 mol／L、pH值11.5和活性炭添加量3 g／L。

2.3.1 響應(yīng)曲面設(shè)計及結(jié)果

結(jié)合Box?Behnken設(shè)計原理，依據(jù)單因素實驗結(jié)果，設(shè)計出實驗的各因素及水平如表3所示：針對硫氰酸銨濃度、pH值和活性炭添加量這3個因素（分別記作A，B，C）在高、中、低（分別記作＋1，0，－1）3個水平上進行優(yōu)化研究，并以金浸出率作為響應(yīng)值，記為Y。

表3 Box?Behnken實驗設(shè)計的因素和水平

根據(jù)三因素三水平由響應(yīng)曲面設(shè)計出的實驗方案和結(jié)果見表4。利用Design?Expert軟件［10］對表4實驗數(shù)據(jù)進行多元數(shù)據(jù)化回歸擬合建模，得到金浸出率、硫氰酸銨濃度、體系pH值和活性炭添加量的二次多項式回歸模型，其方程為：Y＝93.54＋0.73A－0.66B＋0.58C－1.41AB＋0.57AC＋1.75BC－4.14A2－2.78B2＋0.55C2。

表4 浸金實驗方法與實驗結(jié)果

模型的決定系數(shù)R2＝0.931 7，調(diào)整決定系數(shù)Radj＝0.781 2，說明模型可信度和精密度較高［11］。進一步考察模型的可靠性和擬合性，結(jié)果如圖5所示，圖中大多數(shù)擬合因子都貼近擬合線，說明實驗值與預(yù)測值擬合程度較高。

圖5 實驗值與預(yù)測值分析圖

2.3.2 回歸分析

表5為Y模型的方差數(shù)據(jù)分析結(jié)果。模型的P＝0.000 2，符合P≤0.05，說明此模型較為顯著［12］，回歸效果理想。同時F＝1.41，P＝0.363 7，即失擬值在合理范圍。在該實驗中，因素A、B、C中只有B的P值大于0.05，說明B為不顯著項，A、C為顯著項；交互項AC、AB和BC的P值均大于0.05，表明3個交互項均不顯著；同理，二次項A2、B2和C2均顯著。F值越大，對Y的影響越顯著，故各因素對金浸出率影響的顯著程度為：硫氰酸銨濃度＞pH值＞活性炭添加量。

表5 Y回歸模型方差分析結(jié)果

金浸出率殘差圖見圖6。圖6（a）中顯示各個殘差值分布與預(yù)測值基本上不疊加，分布獨立，沒有相互影響的趨勢。由圖6（b）可見各個殘差值都緊密分布在正態(tài)分布直線中心和兩側(cè)，不存在殘差值突變的結(jié)果，表明模型符合正態(tài)分布。圖6（c）表示的是殘差值的正負情況，主要表現(xiàn)為在0點坐標軸上下附近均勻波動，說明殘差值變化合理。故可以認為此實驗數(shù)據(jù)得出的模型能夠充分反應(yīng)活性炭?硫氰酸銨浸出金精礦生物氧化渣金浸出率的真實情況。

圖6 金浸出率殘差圖

2.3.3 金浸出率的響應(yīng)曲面圖

響應(yīng)曲面各因素之間的相互作用情況能夠根據(jù)響應(yīng)面曲率的大小作為反饋［18］。圖7為金浸出率的響應(yīng)曲面圖。

圖7 響應(yīng)曲面圖

圖7（a）和圖7（d）表示硫氰酸銨濃度（A）和pH值（B）相互之間的影響對金浸出率（Y）影響的示意圖，分析可得出，A和B的交互作用對Y形成的影響表現(xiàn)為曲面斜率較大，說明有明顯的交互作用。從圖中可以看出，Y隨著A增加而增長，Y隨著B增加先增長后降低，對比A、B方向各曲面斜率，發(fā)現(xiàn)A方向曲面斜率更陡峭，說明A的影響程度大于B。

圖7（b）和圖7（e）表示硫氰酸銨濃度（A）和活性炭添加量（C）相互之間的影響對金浸出率（Y）影響的示意圖，從圖中可以看出，A和C的交互作用對Y形成的影響表現(xiàn)為曲面斜率也較大，說明交互作用明顯。從圖中可以看出，Y隨著A增加而增長，Y隨著C增加先增長后降低，趨勢符合單因素實驗結(jié)果。對比A、C方向各曲面斜率，發(fā)現(xiàn)A方向曲面斜率更陡峭，說明A的影響程度大于C。

圖7（c）和圖7（f）表示pH值（B）和活性炭添加量（C）相互之間的影響對金浸出率（Y）影響的示意圖，從圖中可以看出，B和C的交互作用對Y形成的影響表現(xiàn)為曲面斜率較小，說明交互作用不明顯。從圖中可以看出，Y隨著B增加先增長后降低，Y隨著C增加而增長。對比B、C方向各曲面斜率，發(fā)現(xiàn)B方向曲面斜率更陡峭，說明B的影響程度大于C。

2.4 響應(yīng)曲面優(yōu)化及模型驗證

根據(jù)響應(yīng)曲面優(yōu)化模型計算金的最大浸出率為93.93%，得到最佳試驗條件為：硫氰酸銨濃度0.85 mol／L、pH＝11.58、活性炭添加量3.37 g／L。

為驗證優(yōu)化結(jié)果的準確程度，依照得出的最佳條件進行三組平行浸出實驗，浸出率實驗值分別為93.89%、94.12%和93.98%，平均實驗值為94.00%，與預(yù)測值93.93%接近，二者誤差值僅0.07%，說明該二次多項式模型能夠?qū)鸬慕雎蔬M行準確的分析預(yù)測。

3 結(jié) 論

1）通過金精礦生物氧化渣浸金工藝實驗和單因素實驗結(jié)果得出：在浸出過程中適量加入活性炭能進一步提高金浸出率；且金浸出率隨硫氰酸銨濃度和pH值增加而升高、隨活性炭添加量增加先升高后降低。

2）通過響應(yīng)曲面優(yōu)化實驗，獲得了金浸出率與上述三個因素的二次多項式模型，模型P值為0.000 2，較為顯著，硫氰酸銨濃度和pH值的交互作用對金浸出率影響明顯，上述因素對浸金的影響大小為：硫氰酸銨濃度＞pH值＞活性炭添加量。3）通過二次多項式模型推測最佳浸金條件為：硫氰酸銨濃度0.85 mol／L、pH＝11.58、活性炭添加量3.37 g／L，金浸出率預(yù)測值為93.93%，實際平均實驗值為94.00%，二者誤差值僅0.07%，該模型能夠?qū)鸾雎蕦崿F(xiàn)準確地分析和預(yù)測。