電化學(xué)法制備石墨烯薄膜及其導(dǎo)熱性能研究①

黃鵬程，涂飛躍，劉素琴，肖可頌

（1.長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012；2.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

石墨烯展示出諸多優(yōu)良特性，已引起全球研究者廣泛關(guān)注并取得了可喜研發(fā)進(jìn)展［1?3］。隨著5G技術(shù)蓬勃發(fā)展，與高功率高集成器件相關(guān)聯(lián)的高效散熱一直是工程技術(shù)難題［4?5］。智能柔性器件的興起為開(kāi)發(fā)與柔性基底設(shè)計(jì)需求兼容的散熱材料帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)［6］。石墨烯薄膜作為石墨烯的宏觀二維組裝體，展示出諸如導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)低、機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)［7?9］。石墨烯制備方法很多，各有優(yōu)缺點(diǎn)。氣相沉積法（CVD）制備石墨烯薄膜的效率較低且成本高［10］，物理研磨或超聲剝離體相石墨的產(chǎn)量和效率均較低［11］。目前，大多采用化學(xué)氧化法批量制備氧化石墨烯，制備過(guò)程中產(chǎn)生的大量廢酸、廢渣嚴(yán)重污染環(huán)境，粉末氧化劑的添加也存在嚴(yán)重安全隱患［12］。電化學(xué)方法可將層狀石墨原料剝離成幾個(gè)原子層厚的薄片，僅引入少量缺陷，剝離效率高且環(huán)境友好，是一種極具潛力的化學(xué)氧化法替代方法［13?14］。本文將電化學(xué)法制備的低缺陷、大片徑薄層氧化石墨烯組裝成膜并進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚@得了導(dǎo)熱性能遠(yuǎn)超商用導(dǎo)熱膜的石墨烯薄膜；同時(shí)建立了石墨烯薄膜導(dǎo)熱性能與氧化石墨烯前驅(qū)體和膜材的指標(biāo)參數(shù)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，為石墨烯的商業(yè)化應(yīng)用開(kāi)創(chuàng)新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

氧化石墨烯制備：將石墨紙電極浸入98%濃硫酸中，以平均電流密度10 mA／cm2通電插層20 min；再完全浸沒(méi)于1 mol／L稀硫酸中，通過(guò)設(shè)置電壓參數(shù)，以平均電流密度60～200 mA／cm2通電氧化30 min，獲得不同氧化程度的插層氧化石墨復(fù)合物。樣品經(jīng)收集后超聲輔助剝離6 h，用純水和無(wú)水乙醇多次洗樣，高速離心富集，經(jīng)冷凍干燥2 d后制得氧化石墨烯。

導(dǎo)熱膜制備：球磨氧化石墨烯的N?甲基吡咯烷酮（NMP）分散液制備得到固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）5%的漿料，在鋁箔基底表面以300～800 μm的間隙刮涂制膜，干燥后剝離鋁箔得到氧化石墨烯薄膜［15］，按照氧化石墨烯前驅(qū)體的氧含量、中值粒徑、刮涂厚度及預(yù)處理方式差異，對(duì)薄膜樣品從1～12分別進(jìn)行標(biāo)記。薄膜在氬氣氛圍中以升溫速率10℃／min于3 000℃下高溫石墨化熱處理1 h，再以降溫速率10℃／min逐漸冷卻至室溫，薄膜樣品經(jīng)輥壓、模切成直徑22 mm的圓片后檢測(cè)導(dǎo)熱性能。

性能測(cè)試：室溫條件下，通過(guò)激光閃射法測(cè)試薄膜的熱擴(kuò)散系數(shù)；通過(guò)差示掃描量熱儀記錄的熱容值換算得到比熱容；經(jīng)電子分析天平稱重、螺旋測(cè)微儀量取厚度后，換算得到薄膜密度；綜合計(jì)算得到薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)。

石墨烯薄膜制備方案詳見(jiàn)表1。

表1 石墨烯薄膜制備方案

1.2 主要試劑及儀器

主要試劑：石墨紙由山東淄博膨脹石墨廠提供，碳含量不低于99.3%，厚度0.4 mm；分析純濃硫酸（≥95%）及無(wú)水乙醇由湖南匯虹試劑有限公司提供；純水由純水機(jī)制取，電導(dǎo)率不高于5 μS／cm。

主要儀器包括邁勝M(fèi)P6010D型可調(diào)直流穩(wěn)壓電源、長(zhǎng)沙天創(chuàng)XQM?0.4A型立式行星球磨機(jī)、諾天科技NTG?SML?60L型中頻感應(yīng)加熱石墨化實(shí)驗(yàn)爐、FEI Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡（TEM）、Horiba Scientific型拉曼光譜儀、Elementar vario EL型元素分析儀、Quadrasorb SI型激光粒度儀、Netzsch LFA 467 HyperFlash型激光導(dǎo)熱儀、DSC Q2000型差示掃描量熱儀等。

2 結(jié)果及討論

2.1 氧化石墨烯及薄膜的制備

氧化石墨烯的制備過(guò)程及3號(hào)樣品的電鏡表征見(jiàn)圖1。在98%濃硫酸反應(yīng)體系中，負(fù)載正電壓到石墨電極上，由于石墨片層之間正電互斥，層間距被打開(kāi)，利用靜電吸引，濃硫酸中負(fù)電荷的硫酸根／硫酸氫根被插入到石墨片層中；在稀硫酸反應(yīng)體系中，水解的硫酸根大量游離，因此更多地被插入到層間，造成電極體積劇烈膨脹，同時(shí)電化學(xué)氧化水產(chǎn)生大量氧氣，突破了片層間范德華力，撐開(kāi)了石墨片層，將其剝離成薄層石墨；藉由超聲輔助，將薄層石墨進(jìn)一步剝離，得到氧化石墨烯薄片。

圖1 氧化石墨烯的制備過(guò)程及電鏡表征

由圖1（b）可見(jiàn)，3號(hào)樣品表面較為平整，保留了表層較高的結(jié)晶程度；邊緣處出現(xiàn)多層錯(cuò)落堆疊，說(shuō)明氧化石墨烯薄片厚度較小，透明度提升，石墨被成功地剝離。研究表明諸如化學(xué)還原、熱退火等方法無(wú)法完全修復(fù)石墨烯薄膜中的結(jié)構(gòu)缺陷［16?17］。為了進(jìn)一步提高石墨烯薄膜的性能，近年來(lái)的研究集中在利用石墨烯薄膜的石墨化來(lái)全面修復(fù)缺陷［5，15］。高溫退火有利于石墨烯表面聲子散射中心、晶格結(jié)構(gòu)缺陷以及官能團(tuán)的減少［18］。然而，由于石墨化過(guò)程中含氧官能團(tuán)分解，經(jīng)過(guò)石墨化后的石墨烯薄膜通常結(jié)構(gòu)松散，導(dǎo)致石墨烯薄膜性能較差［19?20］。

3號(hào)樣品熱處理前后的性狀表征見(jiàn)圖2。熱處理前的薄膜表面較平整，呈亮灰色金屬光澤。薄膜高溫石墨化熱處理前后的拉曼光譜對(duì)比結(jié)果表明，電化學(xué)法制備的氧化石墨烯表面富含官能團(tuán)，缺陷比例Id／Ig值高達(dá)1.49；經(jīng)過(guò)石墨化熱處理，薄膜表面Id／Ig值降至0.015，說(shuō)明在高溫過(guò)程中面內(nèi)缺陷結(jié)構(gòu)被修復(fù)，表面結(jié)晶度大幅提高。熱處理后石墨烯薄膜表面晶格條紋清晰可見(jiàn)且沿3個(gè)方向展開(kāi)，選區(qū)電子衍射（SAED）圖中典型的六方晶格點(diǎn)陣同樣說(shuō)明石墨烯薄膜表面缺陷程度較低，結(jié)晶程度較高。

圖2 石墨烯薄膜性狀及熱處理后的薄膜表征

2.2 石墨烯薄膜性能測(cè)試

前驅(qū)體及薄膜參數(shù)對(duì)薄膜導(dǎo)熱性質(zhì)的影響見(jiàn)表2。熱擴(kuò)散系數(shù)是衡量熱量由物體表面向深層或由深層向表面擴(kuò)散能力的重要物理量，往往用于衡量材料導(dǎo)熱性能。由表2可見(jiàn)，石墨烯薄膜樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)隨前驅(qū)體氧含量變化而變化。石墨烯中熱傳導(dǎo)的主要機(jī)制是sp2共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)的晶格振動(dòng)引起的聲子散射［21］。提高石墨在電化學(xué)氧化階段的氧含量，雖有利于插層剝離效果，但也引入了較多結(jié)構(gòu)缺陷，聲子散射增強(qiáng)，晶格熱導(dǎo)下降，引起熱擴(kuò)散系數(shù)下降。降低氧化石墨烯前驅(qū)體的粒徑，提高了分散漿料的穩(wěn)定性，同時(shí)提高了所制備薄膜的表面平整度，有利于高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中薄膜的表面形態(tài)控制；較平整的表面，降低了激光在測(cè)試過(guò)程中的散射，提高了結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表2 石墨烯薄膜導(dǎo)熱性質(zhì)

前驅(qū)體氧含量一定時(shí)，降低所制備薄膜的厚度，熱擴(kuò)散系數(shù)顯著提高，這是石墨烯層間被俘獲的空氣和隨著厚度增加剪切應(yīng)力逐漸減弱的內(nèi)部聲子散射的共同作用結(jié)果［22］。在平板刮涂過(guò)程中，更窄的刮刀間隙，促進(jìn)了分散漿料中的石墨烯薄片沿刮涂方向二維平面鋪開(kāi)，對(duì)石墨烯納米片實(shí)施取向操控提高了石墨烯在膜組裝過(guò)程中的取向程度和聲子的傳導(dǎo)［23］；薄膜厚度一致時(shí)，前驅(qū)體氧含量越高，熱擴(kuò)散系數(shù)越低。

在相同粒徑水平下，隨著前驅(qū)體氧含量提高，比熱容呈上升趨勢(shì)。熱的微觀表現(xiàn)為粒子的運(yùn)動(dòng)，在薄膜內(nèi)即為石墨烯薄片的微觀結(jié)構(gòu)排列。比熱容越高，代表著分子運(yùn)動(dòng)速率越高，其微觀排列越不規(guī)整。前驅(qū)體氧含量越高，在高溫石墨化過(guò)程中官能團(tuán)受熱分解逃逸的程度就越劇烈，產(chǎn)生的氣體在薄膜內(nèi)部游離并最終從邊緣排出，由此對(duì)薄膜內(nèi)石墨烯薄片的微觀排列影響就越大。前驅(qū)體氧含量接近時(shí)，較小粒徑水平氧化石墨烯所制備的薄膜比熱容較低，這是因?yàn)楸∧す瓮窟^(guò)程中涉及面內(nèi)平鋪，較小粒徑的氧化石墨烯薄片可獲得更高的填充密度，阻礙了分子的運(yùn)動(dòng)自由度，比熱容下降。

前驅(qū)體氧含量一定時(shí)，提高所制備薄膜的厚度，宏觀上膜的韌性降低，微觀上石墨烯薄片的活動(dòng)范圍被限制，同樣阻礙了分子的運(yùn)動(dòng)自由度，比熱容下降。

石墨烯納米片的尺寸、厚度、缺陷和晶粒尺寸等結(jié)構(gòu)特征都會(huì)影響本征導(dǎo)熱性［24］。在層狀石墨烯基復(fù)合材料中，除單個(gè)石墨烯納米片的固有導(dǎo)熱系數(shù)外，石墨烯納米片之間的界面熱阻也同時(shí)決定了宏觀復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能［25］。同時(shí)，薄膜中若存在孔洞或缺陷，也會(huì)增強(qiáng)聲子的散射，降低導(dǎo)熱系數(shù)［26］。

降低前驅(qū)體氧含量、降低粒徑水平和刮涂制備厚度，可以提高熱擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于相同參數(shù)前驅(qū)體所制備的3、4號(hào)氧化石墨烯薄膜，先在800℃下預(yù)處理、再進(jìn)行高溫石墨化處理，樣品熱擴(kuò)散系數(shù)明顯降低，說(shuō)明預(yù)處理過(guò)程確實(shí)會(huì)損失一部分官能團(tuán)，影響高溫石墨化階段的結(jié)構(gòu)重排修復(fù)效果，無(wú)法進(jìn)一步降低材料中的缺陷比例，導(dǎo)致晶格散射增強(qiáng)，熱擴(kuò)散系數(shù)降低，所以后續(xù)對(duì)氧化石墨烯薄膜樣品均不進(jìn)行預(yù)處理，直接置于石墨化爐中進(jìn)行升溫?zé)崽幚?。熱擴(kuò)散系數(shù)對(duì)氧化石墨烯前驅(qū)體及膜材指標(biāo)參數(shù)起到重要篩選作用，因而僅對(duì)優(yōu)化后的樣品進(jìn)行后續(xù)比熱容測(cè)試。提高前驅(qū)體氧含量、降低刮涂制備厚度，可以提高比熱容的數(shù)值。導(dǎo)熱系數(shù)作為熱擴(kuò)散系數(shù)、比熱容和密度三者的乘積，在薄膜填充密度基本一致的前提下，主要受前驅(qū)體氧化石墨烯氧含量和粒徑水平的綜合影響。前驅(qū)體氧含量高，雖有利于插層剝離效果，但也引入了較多結(jié)構(gòu)缺陷；粒度越大，成膜性越差，測(cè)試激光的散射越強(qiáng)；薄膜越厚，空隙率越大，綜合導(dǎo)致聲子散射增強(qiáng)，熱擴(kuò)散系數(shù)下降。另一方面，前驅(qū)體氧含量越高，石墨化過(guò)程中對(duì)于薄膜內(nèi)部石墨烯微片的重排影響越大，比熱容也越高；薄膜越厚，越會(huì)阻礙石墨烯微片的運(yùn)動(dòng)自由度，導(dǎo)致比熱容下降。為了獲得較高的膜材導(dǎo)熱系數(shù)，選取適合的前驅(qū)體氧含量和粒徑水平區(qū)間，可同時(shí)兼顧較高的熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容表現(xiàn)。由電化學(xué)制備的氧化石墨烯所組裝的膜材導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了3 090 W／（m·K），遠(yuǎn)超市面商用石墨烯薄膜導(dǎo)熱性能［27］。

3 結(jié) 論

通過(guò)優(yōu)化的電化學(xué)過(guò)程氧化層狀石墨原料，剝離制得缺陷較少、片徑大而平整的氧化石墨烯，輔以球磨工藝，將適宜的氧含量（16.04%）及粒徑（18 μm）的氧化石墨烯前驅(qū)體制備成薄膜，再進(jìn)行3 000℃高溫石墨化熱處理，獲得較優(yōu)的熱擴(kuò)散系數(shù)（846 mm2／s）和比熱容（2.20 J／（g·K）），將導(dǎo)熱系數(shù)提升到了3 090 W／（m·K），遠(yuǎn)超市面商用石墨烯薄膜導(dǎo)熱性能。本文揭示了石墨烯薄膜的導(dǎo)熱性能與前驅(qū)體及膜材指標(biāo)參數(shù)的聯(lián)系，為石墨烯導(dǎo)熱膜的商業(yè)化量產(chǎn)和性能指標(biāo)參數(shù)的建立，提供了一定參考。