超硫酸鹽水泥凈漿的酸性侵蝕劣化機(jī)制

高富豪，王 露，劉數(shù)華

(武漢大學(xué),水資源與水電工程科學(xué)國家重點實驗室,武漢 430072)

0 引 言

水泥作為混凝土結(jié)構(gòu)中的主要膠凝材料，其應(yīng)用范圍十分廣泛，如公共設(shè)施、工業(yè)建筑物等,同時其工作環(huán)境亦十分復(fù)雜。當(dāng)以水泥為主要膠凝材料的混凝土長期處于復(fù)雜服役環(huán)境中時，容易受到外界環(huán)境的影響，導(dǎo)致其耐久性降低[1]。水泥水化產(chǎn)物主要為氫氧化鈣、水化硅酸鈣凝膠、鈣礬石和水化鋁酸鈣[2]，這些物質(zhì)只能在堿性環(huán)境中穩(wěn)定存在。當(dāng)外界環(huán)境的pH值較低時，水泥水化產(chǎn)物不穩(wěn)定，易發(fā)生分解[3]，繼而導(dǎo)致水泥基材料性能下降，因此，水泥基材料易受到酸性環(huán)境的侵蝕破壞。

目前關(guān)于水泥抗酸性侵蝕性能的研究主要集中在膠凝材料水化產(chǎn)物的耐酸性方面。Zivica等[4]研究表明，水泥的抗酸性侵蝕能力與水化產(chǎn)物的種類和特征有關(guān)，硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物氫氧化鈣是一種堿性物質(zhì)，可為水泥的其他水化產(chǎn)物提供堿性環(huán)境，但其遇酸易分解；而水化硅酸鈣在酸性環(huán)境中易發(fā)生脫鈣反應(yīng)，導(dǎo)致其分解。Revertegat等[5]研究發(fā)現(xiàn)，pH值為11.5時接近水化硅酸鈣的穩(wěn)定極限，當(dāng)外界環(huán)境的pH值低于該值時，水化硅酸鈣將脫鈣分解，產(chǎn)生鈣鹽和二氧化硅凝膠。鈣礬石的穩(wěn)定存在需要合適的堿度，過高和過低的pH值均會造成鈣礬石分解[6]。Gabrisov等[7]研究了鋁酸三鈣(C3A)在溶液中水化產(chǎn)物物相的變化情況，使用氫氧化鈣和硫酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，發(fā)現(xiàn)鈣礬石在pH值高于10.7的條件下是穩(wěn)定的，而pH值低于10.0時鈣礬石不存在。Kishar[8]研究了不同反應(yīng)體系中C3A的水合反應(yīng)，用C3A、生石灰和石膏配制了不同的反應(yīng)體系，發(fā)現(xiàn)在pH值低于10.0的體系中沒有鈣礬石的生成。此外，還有學(xué)者認(rèn)為添加礦物摻合料可提高水泥的抗酸性侵蝕性能。Wu等[9]通過添加不同劑量的納米二氧化硅和硅灰作為水泥的替代物，研究了固化物的抗硫酸侵蝕性能，對比發(fā)現(xiàn)，摻納米二氧化硅和硅灰會提高硅酸鹽水泥的抗酸侵蝕性能。Muthu等[10]通過對含氧化石墨烯的水泥漿體在鹽酸環(huán)境中的性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯使水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)更加致密，可調(diào)節(jié)水泥基質(zhì)在鹽酸環(huán)境中的擴(kuò)散阻力，從而提高水泥漿體的耐酸性。Gruyaert等[11]用高爐礦渣替代部分硅酸鹽水泥，研究其在pH值為2的乳酸和醋酸溶液中的耐久性，發(fā)現(xiàn)摻入高爐礦渣的水泥性能優(yōu)于普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement, OPC)。此外，含有高爐爐渣、粉煤灰和硅粉三種礦物摻合料的試樣也表現(xiàn)出良好的耐酸性[12-13]。由此可見，硅酸鹽水泥在酸性環(huán)境中表現(xiàn)出較差的耐久性，而改變水泥的水化產(chǎn)物或者降低水泥中硅酸鹽成分的比例可適當(dāng)提高水泥的抗酸性侵蝕性能。

與OPC不同，超硫酸鹽水泥(supersulfated cement, SSC)是以粒化高爐礦渣為主要原料，石膏為硫酸鹽激發(fā)劑，水泥熟料或石灰為堿性激發(fā)劑的一種新型水泥[14]。根據(jù)歐洲標(biāo)準(zhǔn)(EN 15743—2010)[15]規(guī)定，SSC必須含有80%～85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的高爐礦渣、10%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸鹽激發(fā)劑以及少量的堿性激發(fā)劑。在本課題組之前的研究工作中，對比研究了二水石膏、磷石膏以及硬石膏對SSC性能的影響，發(fā)現(xiàn)與硬石膏和二水石膏相比，磷石膏作為硫酸鹽激發(fā)劑時SSC具有更優(yōu)的性能[16]。此外還通過改變SSC中磷石膏和熟料的摻量，研究不同配比對SSC力學(xué)性能及水化性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，石膏摻量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、熟料摻量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時SSC的性能最優(yōu)[17]。SSC的主要水化產(chǎn)物為鈣礬石和水化硅酸鈣，在對SSC的水化產(chǎn)物分析中未發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣相[18]，因此，SSC性能也區(qū)別于OPC。研究發(fā)現(xiàn)，SSC具有較好的抗硫酸鹽侵蝕性能[19-20]，而對于其抗酸性侵蝕性能，目前研究較少。但有研究[21-22]表明，在酸性環(huán)境中，常見水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性為：鈣礬石>單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)>氫氧化鈣，且SSC中水泥熟料摻量較低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5%，因此，SSC的抗酸性侵蝕性能可能優(yōu)于硅酸鹽水泥體系。本文通過實驗進(jìn)一步研究了SSC在酸性環(huán)境中的劣化機(jī)制，為膠凝材料在酸性環(huán)境中的應(yīng)用提供一種新的應(yīng)用方式，并為SSC進(jìn)一步推廣應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

本文將水泥凈漿試塊浸泡在鹽酸溶液中，測試其浸泡不同齡期時的抗壓強(qiáng)度變化，計算抗壓強(qiáng)度保持率，將其作為力學(xué)性能變化的判斷依據(jù)，并結(jié)合X射線衍射(XRD)、熱重分析(TG-DTG)以及場發(fā)射掃描電子顯微鏡等測試方法研究了鹽酸環(huán)境下SSC水化產(chǎn)物和侵蝕產(chǎn)物的種類、數(shù)量變化以及微觀形貌特征，并揭示了在鹽酸環(huán)境下SSC的劣化機(jī)制。

1 實 驗

1.1 材 料

原材料為SSC、OPC和粉煤灰硅酸鹽水泥(fly ash Portland cement, FPC)，其中OPC由武漢華新水泥廠提供，強(qiáng)度等級為42.5，符合標(biāo)準(zhǔn)《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)；FPC為摻30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))二級粉煤灰(fly ash, FA)的粉煤灰硅酸鹽水泥，二級粉煤灰購自鞏義市元亨凈水材料廠；SSC為實驗室制備，由80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的?；郀t礦渣粉(granulated blast furnace slag, GBFS)、15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石膏和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水泥熟料組成。本文中使用了兩種SSC，分別為二水石膏基SSC(SSC-G)和磷石膏基SSC(SSC-PG)。水泥熟料和磷石膏(phosphogypsum, PG)均為中建商品混凝土公司提供，二水石膏購自中國醫(yī)藥集團(tuán)有限公司，GBFS購自河南遠(yuǎn)恒環(huán)保工程有限公司，級別為S95，符合標(biāo)準(zhǔn)《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》(GB/T 18046—2017)。OPC、GBFS、粉煤灰和水泥熟料的主要化學(xué)成分如表1所示，磷石膏的主要化學(xué)組成如表2所示，礦物組成如圖1所示。鹽酸為中國醫(yī)藥集團(tuán)有限公司提供的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～37%的鹽酸，拌合水為武漢市自來水。

表1 OPC、GBFS、粉煤灰和水泥熟料的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of OPC, GBFS, fly ash, and cement clinker

表2 磷石膏的主要化學(xué)組成Table 2 Main chemical composition of phosphogypsum

圖1 磷石膏的XRD譜Fig.1 XRD pattern of phosphogypsum

1.2 配合比

凈漿試樣為40 mm×40 mm×40 mm的立方體試塊，共4種配合比，分別記為SSC-G、SSC-PG、OPC及FPC。SSC由80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的GBFS、15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石膏、5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水泥熟料組成，其中SSC-G組所用石膏為二水石膏，SSC-PG組所用石膏為磷石膏，除普通硅酸鹽水泥試樣OPC外，還有粉煤灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的FPC作為對比樣，共4組膠凝材料，水灰比為0.4。

1.3 樣品制備與養(yǎng)護(hù)

將水泥材料倒入攪拌鍋中，慢速攪拌1 min使其混合均勻，再加入水，之后先低速攪拌2 min，停機(jī)靜待30 s，將鍋壁及攪拌葉上的水泥材料刮入攪拌鍋中，再高速攪拌2 min，完成后迅速裝入模具中，24 h后脫模，放入20 ℃的水中養(yǎng)護(hù)至28 d[23]。

1.4 侵蝕方法

將水泥凈漿試塊水中養(yǎng)護(hù)至28 d后，浸泡在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的侵蝕溶液中，侵蝕溶液體積為20 L，為保持侵蝕溶液濃度恒定，每周更換一次侵蝕溶液。

1.5 測試方法

1.5.1 抗壓強(qiáng)度

抗壓強(qiáng)度測試參考標(biāo)準(zhǔn)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)，分別測試4種水泥試樣在鹽酸溶液中浸泡0 d、3 d、7 d、28 d、60 d后的抗壓強(qiáng)度，每三個樣品為一組，每組以3個試樣的平均值作為最終結(jié)果，抗壓面積為40 mm×40 mm。

1.5.2 物相組成和微觀結(jié)構(gòu)測試

抗壓強(qiáng)度測試完成后，取試樣表層部分作為樣品，浸泡在無水乙醇中終止其水化，之后在真空干燥箱中恒溫60 ℃干燥1 d，再分別按要求對典型試樣進(jìn)行物相組成及微觀結(jié)構(gòu)測試。采用Bruker D8 Advance1600W型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行XRD測試，Cu-Kα靶輻射(λ=0.154 06 nm)，測試電壓為40 kV，測試電流為40 mA,2θ測試范圍為8°～80°，掃描速度為5 (°)/min，采用MDI Jade 6軟件對物相組成進(jìn)行分析。采用瑞士Mettler-Toledo生產(chǎn)的TGA2/DSC3型熱分析儀對所取粉末樣品進(jìn)行TG-DTG分析，溫度范圍為室溫至1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，整個熱分析過程均在氮氣環(huán)境下進(jìn)行。采用英國卡爾蔡司公司生產(chǎn)的Zeiss SIGMA型掃描電子顯微鏡和Oxford UltimMax 40能譜儀分析試樣的微觀結(jié)構(gòu),測試前用導(dǎo)電膠將樣品固定在試樣臺上并進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度保持率

圖2為OPC、FPC、SSC-PG和SSC-G在鹽酸溶液中浸泡60 d過程中抗壓強(qiáng)度隨侵蝕時間的變化情況，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的鹽酸環(huán)境下，水泥試塊的抗壓強(qiáng)度大體呈降低趨勢，這是由于鹽酸的存在，水泥石的鈣組分流失，強(qiáng)度下降。但在侵蝕7 d時，抗壓強(qiáng)度略有回升，這是由于未水化的水泥顆粒繼續(xù)水化，強(qiáng)度略有回升[24-25]，而SSC-G由于水化反應(yīng)較慢，強(qiáng)度值較低，其強(qiáng)度并未回升。而隨著鹽酸的進(jìn)一步侵蝕，水泥石的堿性環(huán)境被進(jìn)一步破壞，水化產(chǎn)物被溶解，強(qiáng)度持續(xù)下降。圖3為OPC、FPC、SSC-PG和SSC-G浸泡在清水中抗壓強(qiáng)度隨侵蝕時間的變化情況，除試樣FPC外，其他水泥在清水中浸泡28 d后強(qiáng)度幾乎保持穩(wěn)定，而試樣FPC的強(qiáng)度隨浸泡時間的延長逐漸增加，說明FPC在養(yǎng)護(hù)28 d后，試樣水化仍在進(jìn)行。同樣，Yerramala等[26]的研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)PC水化90 d的強(qiáng)度較28 d仍有所升高。此外，SSC-G的抗壓強(qiáng)度值普遍低于SSC-PG，這是由于相較于SSC-G，SSC-PG的水化產(chǎn)物中水化硅酸鈣和鈣礬石的數(shù)量較多，且結(jié)構(gòu)更加致密[27]。

圖2 OPC、FPC、SSC-PG和SSC-G在鹽酸溶液中抗壓強(qiáng)度隨侵蝕時間的變化Fig.2 Evolution of compressive strength of OPC, FPC, SSC-PGand SSC-G in hydrochloric acid solution with erosion time

圖3 OPC、FPC、SSC-PG和SSC-G在清水中抗壓強(qiáng)度隨侵蝕時間的變化Fig.3 Evolution of compressive strength of OPC, FPC,SSC-PG and SSC-G in water with erosion time

圖4為4種水泥浸泡在鹽酸溶液中抗壓強(qiáng)度保持率隨侵蝕時間的變化情況，其中，抗壓強(qiáng)度保持率為試件在侵蝕溶液中抗壓強(qiáng)度與在20 ℃水中養(yǎng)護(hù)同齡期抗壓強(qiáng)度的比值[28]。結(jié)合圖2可知，SSC-PG強(qiáng)度損失較為穩(wěn)定，在侵蝕28 d之前，其抗壓強(qiáng)度保持率維持在60%左右，而在侵蝕60 d時，其強(qiáng)度高于其他品種水泥。SSC-G在鹽酸侵蝕過程中，其抗壓強(qiáng)度保持率幾乎均高于其他水泥，且在侵蝕7 d內(nèi)，其抗壓強(qiáng)度保持率在90%左右。OPC在侵蝕7 d內(nèi)，其抗壓強(qiáng)度保持率也較高，處于80%～90%之間，這是由于其初始強(qiáng)度較高,但在侵蝕28 d之后，其抗壓強(qiáng)度下降較快。FPC在侵蝕過程中，其抗壓強(qiáng)度損失顯著，抗壓強(qiáng)度保護(hù)率遠(yuǎn)低于同齡期其他水泥。

圖4 OPC、FPC、SSC-PG及SSC-G在鹽酸溶液中抗壓強(qiáng)度保持率隨侵蝕時間的變化Fig.4 Evolution of compressive strength retention rate ofOPC, FPC, SSC-PG and SSC-G in hydrochloricacid solution with erosion time

抗壓強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度保持率的結(jié)果表明，4種水泥均不能在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的鹽酸溶液中長期保持較高的力學(xué)性能，強(qiáng)酸對水泥凈漿的侵蝕效果顯著。但在水泥石被鹽酸溶液侵蝕28 d后，SSC-G和SSC-PG的抗壓強(qiáng)度保持率高于相同侵蝕時間的OPC和FPC，且SSC-PG的抗壓強(qiáng)度也高于其他水泥，由此可知SSC較OPC和FPC具有更好的抗酸性侵蝕性能。

2.2 水化產(chǎn)物種類與含量

2.2.1 XRD分析

鹽酸侵蝕前后水泥石的XRD譜如圖5所示。圖5(a)為SSC-G的XRD譜，試樣SSC-G未被侵蝕時，可觀察到鈣礬石、二水石膏的衍射峰，未見Ca(OH)2的衍射峰，說明SSC-G的主要晶相水化產(chǎn)物為鈣礬石，其中還存在部分未反應(yīng)的二水石膏。在鹽酸侵蝕過程中，鈣礬石的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低直至消失，而二水石膏的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，說明在鹽酸侵蝕SSC-G的過程中鈣礬石逐漸分解，并伴隨著二水石膏的生成。

圖5(b)為SSC-PG的XRD譜，試樣SSC-PG未被侵蝕時，也可觀察到鈣礬石和二水石膏的衍射峰，但其二水石膏的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)低于試樣SSC-G，且沒有發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2的衍射峰，說明SSC-PG的主要晶相水化產(chǎn)物為鈣礬石，且相對于試樣SSC-G，SSC-PG未水化的二水石膏量較少。鹽酸侵蝕后鈣礬石的衍射峰強(qiáng)度隨著浸泡時間的延長逐漸降低，直至最后完全消失，而二水石膏衍射峰強(qiáng)度隨著浸泡時間的延長逐漸升高。

圖5(c)為OPC的XRD譜，試樣OPC未被侵蝕時主要晶相水化產(chǎn)物為Ca(OH)2，而經(jīng)鹽酸侵蝕后Ca(OH)2的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，直至最后完全消失。同時，在鹽酸侵蝕過程中，有鈣礬石和Friedel鹽(F鹽)的衍射峰出現(xiàn)[29]，但隨著侵蝕時間的延長，鈣礬石和F鹽的衍射峰又逐漸消失，說明鹽酸侵蝕OPC過程中會伴隨著鈣礬石和F鹽的產(chǎn)生，但鈣礬石和F鹽不能長時間在酸性環(huán)境中穩(wěn)定存在。隨著侵蝕的進(jìn)行，鈣礬石和F鹽逐漸消失。而由PFC的XRD譜(見圖5(d))可知，在未被侵蝕的FPC中同樣觀察到Ca(OH)2和硅酸三鈣的衍射峰，鹽酸侵蝕過程與試樣OPC類似，Ca(OH)2衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，直至消失，且侵蝕過程伴隨著鈣礬石和F鹽的生成。

圖5 鹽酸浸泡前后水泥石的XRD譜Fig.5 XRD patterns of cement paste before and after immersion in hydrochloric acid

2.2.2 TG-DTG分析

圖6為各水泥石在鹽酸溶液中未被侵蝕和侵蝕3 d、7 d、28 d和60 d后的TG-DTG分析結(jié)果。如圖所示，水泥石未被侵蝕時，試樣SSC-G的主要失重峰為鈣礬石、水化硅酸鈣和二水石膏，而經(jīng)鹽酸侵蝕后三者的失重峰均發(fā)生了明顯的變化，隨著侵蝕時間的延長，水化硅酸鈣和鈣礬石失重峰逐漸降低直至消失，而二水石膏的失重峰逐漸升高，說明鹽酸侵蝕SSC-G過程中，體系中鈣礬石和水化硅酸鈣逐漸分解，且體系中有二水石膏生成。未被侵蝕時，SSC-PG的主要失重峰同樣也為鈣礬石、水化硅酸鈣和二水石膏，經(jīng)鹽酸侵蝕后三者的失重峰發(fā)生了明顯變化，鈣礬石、水化硅酸鈣失重峰逐漸降低直至消失，而二水石膏失重峰逐漸升高，但其二水石膏失重峰低于SSC-G，說明鹽酸侵蝕后其石膏量少于SSC-G。

未被侵蝕時，OPC水化28 d后其主要失重峰為水化硅酸鈣和氫氧化鈣，鈣礬石失重峰較弱。經(jīng)鹽酸侵蝕后，氫氧化鈣和水化硅酸鈣失重峰逐漸減弱，而鈣礬石失重峰有所升高，此外，在侵蝕前期有F鹽的失重峰出現(xiàn)。隨著侵蝕時間的延長，水化硅酸鈣和氫氧化鈣失重峰逐漸降低直至消失，但鈣礬石和F鹽的失重峰先升高后降低，直至最后消失，說明OPC在被鹽酸侵蝕的過程中會伴隨著鈣礬石和F鹽的生成，但鈣礬石和F鹽不能在酸性環(huán)境中長時間穩(wěn)定存在，隨著侵蝕的進(jìn)行，鈣礬石和F鹽又逐漸消失，這與XRD結(jié)果相符。FPC與OPC類似，水化28 d后失重峰同樣以氫氧化鈣和水化硅酸鈣為主，并含有少量的鈣礬石。鹽酸侵蝕過程中可明顯觀察到水化硅酸鈣和氫氧化鈣失重峰逐漸降低直至消失，而鈣礬石和F鹽的失重峰有少量升高，隨后逐漸降低直至消失。

圖6 鹽酸浸泡不同齡期后水泥石的TG-DTG曲線(C-S-H:水化硅酸鈣;AFt:鈣礬石；Fs:F鹽；C:CaCO3；CH:Ca(OH)2;G:二水石膏)Fig.6 TG-DTG curves of cement paste in hydrochloric acid for different ages (C-S-H: calcium silicate hydrate; AFt: ettringite； Fs: Friedel’s salt； C: CaCO3； CH: Ca(OH)2; G: gypsum)

結(jié)合XRD和TG-DTG結(jié)果可知，SSC的水化產(chǎn)物主要為鈣礬石和水化硅酸鈣，同時水化體系中還存在部分二水石膏，二水石膏基SSC中的二水石膏量明顯多于磷石膏基SSC。鹽酸的侵蝕導(dǎo)致了鈣礬石和水化硅酸鈣的溶解，從而破壞了SSC的結(jié)構(gòu)。而OPC的水化產(chǎn)物以氫氧化鈣和水化硅酸鈣為主，鹽酸的侵蝕導(dǎo)致氫氧化鈣分解和水化硅酸鈣脫鈣，中間伴隨著鈣礬石和F鹽的生成，最終水化產(chǎn)物被完全溶解。FPC與OPC類似，其水化產(chǎn)物以氫氧化鈣和水化硅酸鈣為主，鹽酸的侵蝕導(dǎo)致氫氧化鈣分解和水化硅酸鈣脫鈣，中間同樣伴隨著鈣礬石和F鹽的生成，但FPC中的生成量低于OPC。

2.2.3 微觀形貌

圖7為試樣SSC-G水化28 d和經(jīng)鹽酸溶液侵蝕60 d后表層結(jié)構(gòu)的微觀形貌及相關(guān)EDS譜。水化28 d后表層結(jié)構(gòu)較密實，針棒狀鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠等水化產(chǎn)物互相交織在一起，為SSC提供強(qiáng)度。經(jīng)鹽酸侵蝕60 d后，試樣表層結(jié)構(gòu)疏松多孔，水化硅酸鈣和鈣礬石等產(chǎn)物均消失。結(jié)合EDS分析可知，體系中有二水石膏和二氧化硅膠體，說明鹽酸侵蝕后原有水化產(chǎn)物被分解的同時伴隨著二水石膏和二氧化硅膠體的產(chǎn)生，這與XRD和TG-DTG的測試結(jié)果相符。

圖7 SSC-G水化28 d以及鹽酸侵蝕60 d后的SEM照片和EDS譜Fig.7 SEM images and EDS spectra of SSC-G hydration for 28 d and in hydrochloric acid for 60 d

SSC-PG水化28 d以及鹽酸侵蝕60 d后的SEM照片和EDS譜如圖8所示，試樣SSC-PG水化28 d后表層結(jié)構(gòu)同樣致密，可明顯觀察到水化硅酸鈣、鈣礬石和AFm等產(chǎn)物互相交織在一起。與SSC-G相比，SSC-PG中鈣礬石棒體粗大，且結(jié)構(gòu)更加致密。經(jīng)鹽酸侵蝕后試樣結(jié)構(gòu)疏松，體系中水化產(chǎn)物同樣已消失，結(jié)合EDS分析可知，體系中剩下大量二氧化硅膠體和部分二水石膏，且在體系中還能觀察到少量的二氧化硅晶體，說明鹽酸侵蝕后水化產(chǎn)物完全分解的同時伴隨著二水石膏和二氧化硅膠體的產(chǎn)生。由于鹽酸的侵蝕，原有水化產(chǎn)物均被溶解，從而可以觀察到原有的二氧化硅。

圖8 SSC-PG水化28 d以及鹽酸侵蝕60 d后的SEM照片和EDS譜Fig.8 SEM images and EDS spectra of SSC-PG hydration for 28 d and in hydrochloric acid for 60 d

圖9為試樣OPC水化28 d和經(jīng)鹽酸溶液侵蝕60 d后表層結(jié)構(gòu)的微觀形貌。與SSC不同，試樣OPC水化28 d后，體系中可明顯觀察到大量的六方板狀氫氧化鈣和纖維狀與片狀的水化硅酸鈣凝膠，而鈣礬石量較少。氫氧化鈣和水化硅酸鈣凝膠相互生長在一起，貢獻(xiàn)基體強(qiáng)度。經(jīng)鹽酸侵蝕60 d后，原水化產(chǎn)物均消失不見。在圖10試樣FPC水化28 d后的微觀形貌中同樣發(fā)現(xiàn)大量六方板狀氫氧化鈣以及纖維狀和片狀的水化硅酸鈣，體系中可觀察到少量的鈣礬石晶體，而鹽酸侵蝕后水化產(chǎn)物被完全侵蝕。

圖9 OPC水化28 d以及鹽酸侵蝕60 d后的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of OPC hydration for 28 d and in hydrochloric acid for 60 d

圖10 FPC水化28 d以及鹽酸侵蝕60 d后的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of FPC hydration for 28 d and in hydrochloric acid for 60 d

2.3 酸性侵蝕劣化機(jī)理

不同于硅酸鹽水泥體系，SSC體系水化需要硫酸鹽激發(fā)劑和堿性激發(fā)劑的共同作用，在力學(xué)性能及水化產(chǎn)物方面，采用磷石膏作為硫酸鹽激發(fā)劑的效果要明顯優(yōu)于二水石膏。SSC的晶相水化產(chǎn)物主要為鈣礬石，還有部分二水石膏，而硅酸鹽水泥體系的水化產(chǎn)物主要是氫氧化鈣。由于水化產(chǎn)物的不同，二者的性能也有一定的區(qū)別。氫氧化鈣和鈣礬石均是堿性物質(zhì)，只能夠在堿性環(huán)境中穩(wěn)定存在。氫氧化鈣能夠存在的最低pH值為12.0[30]，而鈣礬石所能存在的最低pH值為10.7[31]，這說明氫氧化鈣對酸的敏感度要高于鈣礬石。同時，有研究[21-22]認(rèn)為，在酸性環(huán)境中常見水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性為：鈣礬石>AFm>氫氧化鈣。因此，在酸性環(huán)境下，硅酸鹽水泥體系由于存在著大量的氫氧化鈣，易在酸性環(huán)境中快速分解，從而使水泥石快速被破壞，而SSC的晶相水化產(chǎn)物主要為鈣礬石，氫氧化鈣很少，從而使SSC水泥石在酸性環(huán)境中的溶解速率降低，表現(xiàn)出較好的抗酸性侵蝕性能。

鹽酸使SSC水泥石處于一個強(qiáng)酸性環(huán)境，而SSC的水化產(chǎn)物鈣礬石、水化硅酸鈣等在酸性環(huán)境中均不能穩(wěn)定存在：鈣礬石與H+反應(yīng)生成二水石膏，反應(yīng)方程式如式(1)所示[30]；鹽酸的存在降低了SSC水泥石體系的pH值，使水化硅酸鈣逐漸發(fā)生脫鈣分解，產(chǎn)生二氧化硅膠體，從而使SSC水泥石的結(jié)構(gòu)被破壞，反應(yīng)方程式如式(2)所示[32]。而對于硅酸鹽體系，有學(xué)者[29-30,32]發(fā)現(xiàn)，在鹽酸侵蝕過程中，由于體系中氫氧化鈣的存在，再加上Cl-的共同作用，體系中會有F鹽生成，此外，還會有鈣礬石生成。而在本研究中，同樣在鹽酸侵蝕硅酸鹽水泥前期發(fā)現(xiàn)了鈣礬石和F鹽的生成，方程式如式(3)所示[29]。但由于鹽酸的持續(xù)作用，鈣礬石和F鹽均不能長期穩(wěn)定存在，因此，隨著侵蝕時間的延長，鈣礬石和F鹽最后又逐漸消失。

C3A·3CaSO4·32H2O+12H+3Ca2++2Al3++3(CaSO4·2H2O)+32H2O

(1)

xCaO·SiO2·yH2O+2xH+xCa2++SiO2+(x+y)H2O

(2)

3(C3A·CaSO4·12H2O)+2CaCl2+16H2OC3A·3CaSO4·32H2O+2(C3A·CaCl2·10H2O)

(3)

3 結(jié) 論

(1)以磷石膏作為硫酸鹽激發(fā)劑的SSC力學(xué)性能優(yōu)于以二水石膏作為硫酸鹽激發(fā)劑的SSC。

(2)較硅酸鹽水泥體系而言，SSC具有較優(yōu)的抗酸性侵蝕性能，這是由于二者水化產(chǎn)物不同，與氫氧化鈣相比，鈣礬石與酸反應(yīng)的能力更弱。

(3)鹽酸對SSC的侵蝕機(jī)理為氫離子引起水化產(chǎn)物(鈣礬石和水化硅酸鈣)分解，從而破壞了SSC水泥石的結(jié)構(gòu)。鹽酸侵蝕后，SSC體系中剩余產(chǎn)物主要為二水石膏和二氧化硅膠體，而硅酸鹽體系中則主要為二氧化硅膠體。

(4)SSC是一種以廢棄物為主要原料的新型綠色水泥，具有較低的水化熱以及較少的碳排放量，且還具有良好的抗酸性侵蝕性能，在大體積混凝土及一些復(fù)雜的環(huán)境中具有廣闊的應(yīng)用前景。