預(yù)氧化處理對反應(yīng)燒結(jié)碳化硅微觀結(jié)構(gòu)和彎曲強度的影響

郝鴻漸，李海燕,2，萬德田,2,，包亦望,2,，李月明

(1.中國建筑材料科學研究總院有限公司，綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024；2.中國國檢測試控股集團股份有限公司，北京 100024；3.景德鎮(zhèn)陶瓷大學材料科學與工程學院，景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

碳化硅不僅具備優(yōu)異的高溫力學性能和化學穩(wěn)定性，還兼具高硬度、高強度和高導(dǎo)熱系數(shù)等特點，在高溫窯具、燃燒噴嘴、熱交換器、空間反射鏡、半導(dǎo)體裝備用精密陶瓷部件及核燃料包殼材料等具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。然而，碳化硅是一種Si—C鍵很強的共價鍵化合物，難以加工和燒結(jié)致密化。目前常用的燒結(jié)技術(shù)有反應(yīng)燒結(jié)、常壓燒結(jié)、重結(jié)晶燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)等[5]。其中反應(yīng)燒結(jié)碳化硅(reaction boned silicon carbide， RBSC)具有燒結(jié)溫度低、近凈尺寸燒結(jié)和燒結(jié)致密度高等優(yōu)勢，是一種有望實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的碳化硅陶瓷燒結(jié)技術(shù)[6]。

碳化硅陶瓷是一種典型的脆性材料，對表面微裂紋等缺陷比較敏感[7]。對于RBSC來說，其涉及坯體成型、干燥和反應(yīng)燒結(jié)等工藝，容易在燒結(jié)體中引入孔洞、裂紋和分層等缺陷。在后期的機械加工中也容易在材料表面產(chǎn)生微裂紋等缺陷。氧化或退火處理是一種有效的消除非氧化物陶瓷表面缺陷和裂紋的方法[8-10]。氧化處理在非氧化物陶瓷表面產(chǎn)生一層氧化層，氧化層修復(fù)表面缺陷或裂紋，甚至產(chǎn)生殘余應(yīng)力，進而提高材料的彎曲強度[11-13]。Cheong等[14]對摻有Y2O3和Al2O3的碳化硅陶瓷等溫退火處后，發(fā)現(xiàn)其斷裂韌性變大。Zhang等[15]研究了ZrB2-20%SiC(體積分數(shù))陶瓷的預(yù)氧化性能，通過在表面形成硼硅酸鹽玻璃從而提高了陶瓷的抗彎強度。

RBSC氧化行為對溫度、時間和氣氛等[12]條件非常敏感，氧化速率大多隨溫度的增加而增加[16]。本試驗通過控制氧化時間和氣氛探究溫度對RBSC陶瓷彎曲強度的影響。采用維氏壓痕法在RBSC材料表面三點彎曲受拉面中心點位置預(yù)制不同長度的裂紋，以模擬材料在制造和服役過程中受力損傷狀況，考察含不同裂紋尺寸材料的三點彎曲強度以及在預(yù)氧化之后的殘余彎曲強度，分析RBSC的表面裂紋愈合或尖端鈍化機理，探究高溫預(yù)氧化對其微觀結(jié)構(gòu)和彎曲強度的影響。

1 實 驗

1.1 材料制備

RBSC購于中國建筑材料科學研究總院陶瓷院，主要成分及物理性能見表1。

表1 反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料的主要成分及物理性能Table 1 Main component and physical properties of RBSC

1.2 預(yù)氧化試驗

將樣品切割成3 mm×4 mm×36 mm的試樣，并拋光至1200#SiC砂紙以上，棱邊輕微倒角。采用箱式電阻爐，在空氣環(huán)境中進行預(yù)氧化處理，氧化溫度分別設(shè)定為800 ℃、900 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃和1 300 ℃，以10 ℃/min升溫至設(shè)定的溫度并保溫2 h后隨爐冷卻。

1.3 表面形貌表征及強度測試

采用X射線衍射儀(D8 Advance Diffractometer，德國布魯克公司)分析氧化前后的試樣表面物相成分。通過光學顯微鏡(KEYENCE VHX-970F，日本基恩士)和冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800，日本日立)觀察氧化后的試樣表面及斷口形貌。

室溫下，采用微機控制電子萬能試驗機(Model C45，MTS)測試試樣在氧化前后的三點彎曲強度，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min。采用線性最小二乘法計算Weibull模數(shù)(樣品數(shù)為16個)，常用的兩參數(shù)Weibull方程為[17]：

P=1-exp[-(σσ0)m]

(1)

式中：σ為應(yīng)力；P為在應(yīng)力σ作用下的斷裂概率；m為Weibull模數(shù)；σ0為本征強度。

采用數(shù)字式顯微硬度儀(HXD-2000TM/LCD，上海泰明)在試樣拉伸表面的中間位置預(yù)制不同尺寸的維氏壓痕裂紋，利用三點彎曲法測量含預(yù)制裂紋樣品在1 200 ℃預(yù)氧化后的殘余彎曲強度(樣品數(shù)為5個)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相及表面形貌分析

圖1(a)為不同溫度氧化2 h樣品表面X射線衍射全譜結(jié)果，圖1(b)為RBSC表面在不同溫度氧化后在22°左右的特征衍射峰。由圖可知原始RBSC主要由碳化硅和游離硅組成，圖中在1 000 ℃開始出現(xiàn)二氧化硅的方石英相，并且隨著溫度升高逐漸銳化。晶體硅在常溫下較為穩(wěn)定，但在高溫下能與氧氣等多種元素反應(yīng)。并且硅的熔點在1 400 ℃左右，因此當服役溫度≥1 400 ℃時，RBSC中殘余硅相的熔融軟化，會降低RBSC的高溫力學性能。碳化硅在高溫富氧條件下會發(fā)生緩慢氧化，表面會生成SiO2，稱為惰性氧化；而在足夠高的溫度下或較低的氧分壓條件下，碳化硅快速氧化的同時產(chǎn)生揮發(fā)性氣體，即產(chǎn)生活性氧化。游離硅及碳化硅的惰性氧化反應(yīng)式[18-19]為：

Si+O2=SiO2(s)

(2)

2SiC+3O2=2SiO2(s)+2CO(g)

(3)

SiC+2O2=SiO2(s)+CO2(g)

(4)

圖1 不同溫度氧化2 h后樣品表面的X射線衍射譜Fig.1 XRD patterns of the sample surface after 2 h of oxidation at different temperatures

從反應(yīng)方程式中可以看出，空氣富氧條件下硅與碳化硅氧化明顯特征是氧化增重，對RBSC材料氧化前后質(zhì)量進行測試得到圖2，隨著溫度升高其每克材料氧化增重逐漸增大，在1 300 ℃增重最大，說明反應(yīng)最為劇烈。

圖2 不同溫度氧化2 h后樣品的質(zhì)量變化Fig.2 Mass change of samples after oxidizedat different temperatures for 2 h

圖3為RBSC表面在不同溫度氧化2 h后的光學顯微照片。結(jié)果表明，800 ℃時，材料表面便開始氧化，并且900 ℃氧化后表面只有碳化硅顆粒之間填充的游離硅完全變成藍色，而碳化硅還未有氧化痕跡。硅的氧化激活能遠低于碳化硅，其氧化反應(yīng)溫度也低于碳化硅[20-22]。結(jié)合XRD結(jié)果發(fā)現(xiàn)，800 ℃氧化后RBSC表面游離硅開始氧化生成非晶二氧化硅，1 000 ℃后硅氧化成的非晶二氧化硅開始結(jié)晶。RBSC存在一定量的鐵雜質(zhì)(見表1)，鐵雜質(zhì)的存在不僅降低了二氧化硅晶化的溫度[22]，而且高溫氧化生成的Fe3O4導(dǎo)致非晶二氧化硅呈藍色。

圖3 反應(yīng)燒結(jié)碳化硅在不同溫度氧化處理2 h后的表面光學顯微照片F(xiàn)ig.3 Optical micrographs of RBSC after oxidized at different temperatures for 2 h

1 100 ℃氧化后碳化硅顆粒也開始氧化生成藍色，1 200 ℃還發(fā)現(xiàn)粗碳化硅顆粒氧化后非晶態(tài)出現(xiàn)由外向內(nèi)析晶現(xiàn)象。這是由于高溫相SiO2的析晶速度非常緩慢，必須在析晶溫度保持相當長的時間才能實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)變。綜上，RBSC隨溫度升高其氧化過程分為兩步：(1)游離硅氧化，再析晶；(2)碳化硅氧化，再析晶。

2.2 預(yù)氧化對RBSC彎曲強度和Weibull模數(shù)的影響

陶瓷材料的可靠性通常采用Weibull統(tǒng)計分析，其Weibull模數(shù)的大小反映了材料的可靠性[17]。圖4為RBSC材料在不同溫度下氧化2 h的彎曲強度和Weibull模數(shù)統(tǒng)計結(jié)果。原始RBSC的彎曲強度為(278.5±25.9) MPa，在800 ℃氧化后的強度出現(xiàn)下降。隨著氧化溫度升高其彎曲強度逐漸增大，在1 000 ℃氧化后的強度達到最大值，隨后強度值基本不變。而其強度的Weibull模數(shù)也在800 ℃氧化后先下降，然后隨溫度逐漸增大，在1 200 ℃達到最大值。

Rodríguez等[23]發(fā)現(xiàn)，當氧化溫度較低時，碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的氧化主要由O2通過表面微裂紋和缺陷的擴散控制。因此當氧化溫度為800 ℃時，氧化主要發(fā)生在裂紋孔隙以及晶界位置。表面氧化生成的非晶相SiO2結(jié)構(gòu)疏松，強度比晶相低，從而導(dǎo)致RBSC的室溫強度降低9.6%，Weibull模數(shù)由初始值7.3下降至4.0，表面非晶相會顯著增加強度離散性。

1 200 ℃氧化后，O2能夠與表面的硅和碳化硅都發(fā)生反應(yīng)并析晶生成晶態(tài)的方石英(見圖3)，這對于消除表面微裂紋和缺陷，提高材料表面致密性均具有重要作用。并且表面硅和碳化硅氧化后結(jié)晶生成方石英會伴隨有一定的體積膨脹[24]，在RBSC表面形成一定的殘余壓應(yīng)力，也會對微裂紋擴展起到了一定的抑制作用。在兩者共同作用下，使得室溫強度在氧化后提升了19.9%，Weibull模數(shù)也由初始值7.3上升至11.8，其強度的Weibull分布函數(shù)散點圖如圖5所示，表明隨著RBSC氧化析晶程度越高，材料的強度可靠性也越高。

圖4 RBSC在不同溫度下氧化2 h的彎曲強度和Weibull模數(shù)Fig.4 Flexural strength and Weibull modulus of RBSCafter oxidized at different temperatures for 2 h

圖5 RBSC的彎曲強度Weibull分布函數(shù)散點圖Fig.5 Scatter plot of Weibull distribution function offlexural strength of RBSC

當在1 300 ℃氧化處理后，由于已經(jīng)接近硅的熔點，O2與材料表面的硅、碳化硅均劇烈反應(yīng)。產(chǎn)生的CO和CO2氣體快速逸出造成RBSC表面出現(xiàn)孔洞，及過大的熱應(yīng)力造成表面內(nèi)部晶界之間的大量缺陷(見圖6)，其彎曲強度和Weibull模數(shù)均迅速下降。

2.3 壓痕裂紋尺寸對RBSC試樣彎曲強度的影響

圖7為不同維氏壓痕載荷下裂紋尺寸與相應(yīng)的殘余彎曲強度?？梢钥闯?，在0.5～20 N荷載下，隨著維氏壓痕荷載的增大，其壓痕裂紋尺寸2c也逐漸增大。裂紋尺寸及材料的彎曲強度符合σ∝(2c)-1/2的Griffith斷裂理論，即隨著表面裂紋尺寸增大，材料強度逐漸下降。當預(yù)制裂紋平均長度達到110.2 μm時，RBSC材料的三點彎曲強度由初始的278.5 MPa下降至201.1 MPa。圖8為材料在預(yù)制裂紋斷裂后的光學照片，說明表面預(yù)制的裂紋會主導(dǎo)斷裂的發(fā)生。

圖8 表面預(yù)制裂紋的斷裂位置光學顯微圖Fig.8 Optical micrograph of fracture location with pre-crack

圖9為表面含預(yù)制裂紋的RBSC經(jīng)1 200 ℃氧化2 h后的殘余彎曲強度。對比圖7結(jié)果表明，與含預(yù)制裂紋的RBSC未氧化相比，材料的殘余彎曲強度均有部分提高。其中含20 N預(yù)制裂紋的試樣其殘余彎曲強度在氧化后強度提升了61.2%，由氧化前201.1 MPa提高到324.2 MPa，維氏壓痕法預(yù)制裂紋導(dǎo)致材料強度衰減的現(xiàn)象在氧化后消失。

圖9 含預(yù)制裂紋的反應(yīng)燒結(jié)碳化硅經(jīng)1 200 ℃氧化2 h后的殘余彎曲強度Fig.9 Residual flexural strength of RBSC with pre-crack after oxidized at 1 200 ℃ for 2 h

通過觀察表面裂紋1 200 ℃氧化后微觀形貌變化(見圖10)，發(fā)現(xiàn)氧化后其斷裂位置不再穿過預(yù)制裂紋的壓痕區(qū)，并且預(yù)制的裂紋被氧化物所覆蓋愈合。RBSC表面施加壓痕后，壓痕及裂紋部位表面積增大，壓痕及裂紋表面自由能也增大。1 200 ℃氧化2 h處理后，壓痕裂紋處易發(fā)生氧化反應(yīng)從而愈合。這就意味著預(yù)制的裂紋經(jīng)高溫氧化后發(fā)生不僅不會產(chǎn)生強度衰減，反而加強，斷裂起始源變?yōu)轭A(yù)制裂紋區(qū)域以外的位置。

圖10 表面預(yù)制裂紋氧化前后光學顯微照片F(xiàn)ig.10 Optical micrographs of surface pre-crack before and after oxidation

3 結(jié) 論

合適的高溫預(yù)氧化處理是一種有效地消除RBSC陶瓷表面孔隙和微裂紋并且提升強度和可靠性的方法，但不同的表面微觀形貌會對室溫彎曲強度造成不一樣影響。

(1)材料在1 200 ℃高溫氧化2 h后，強度提升了19.9%，Weibull模數(shù)由初始值的7.3提高至11.8，表面氧化析晶度越高，其強度可靠性更好。

(2)材料經(jīng)800 ℃氧化處理后，表面會生成少量的斑點狀非晶二氧化硅，導(dǎo)致強度下降9.6%，Weibull模數(shù)由初始值7.3下降至4.0，表面非晶相會顯著增加強度離散性。

(3)在最優(yōu)氧化條件(1 200 ℃氧化2 h)下，含壓痕裂紋(載荷20 N)的RBSC試樣的殘余彎曲強度在氧化后提高了61.2%，強化機理是表面高溫氧化生成的SiO2能夠愈合表面微裂紋。通過簡單合理的高溫氧化提高了RBSC構(gòu)件的強度和可靠性，有望能降低機加工及拋光成本并且延長陶瓷構(gòu)件的使用壽命。