納米ZnO顆粒對SBR活性污泥硝化作用的影響及機制研究*

宋 旸，梁宏寶，陳忠喜，馬 駿

(1. 東北石油大學 機械科學與工程學院，黑龍江 大慶 163318；2. 大慶油田有限責任公司第一采油廠，黑龍江 大慶 163000；3. 大慶油田有限責任公司油田建設設計研究院，黑龍江 大慶 163712)

0 引 言

近年來，隨著城市化、工業(yè)化和經(jīng)濟的快速發(fā)展，人們的生活變得越來越便利，與此同時，人類的生存環(huán)境面臨著巨大的挑戰(zhàn)[1-3]。水污染是環(huán)境污染的主要問題之一，大量生活污水和工業(yè)污水的排放都對飲用水源帶來潛在的威脅，影響到了飲用水的安全[4-6]?；钚晕勰喾ㄊ且曰钚晕勰酁橹黧w的廢水生物處理技術，通過將廢水與活性污泥混合攪拌并曝氣，活性污泥中的微生物會使廢水中的有機污染物分解，從而起到廢水處理的效果[7]。因該方法的處理效果好、成本低和靈活度高等優(yōu)點而被廣泛應用[8-11]。隨著納米技術的快速發(fā)展，納米材料因具有“小尺寸效應”、“量子尺寸效應”和“宏觀量子隧道效應”而被廣泛應用于生物醫(yī)藥、環(huán)境產(chǎn)業(yè)和信息產(chǎn)業(yè)等領域[12-14]。隨著納米材料應用的逐漸增多，更多的納米顆粒會進入水體，甚至在生物體內(nèi)富集，有研究表明，大量的納米顆粒最終進入到了污泥中，從而影響了污泥的生物活性，降低了生物處理效率。因此，關于納米顆粒對活性污泥硝化作用及效能的影響研究成為熱點[15-20]。吳聲東等探究了納米TiO2對污泥厭氧溶解及產(chǎn)氣的影響，結果表明，納米TiO2對污泥厭氧硝化的影響與TiO2的濃度有關，濃度較低時對污泥的溶解及產(chǎn)氣影響不明顯，濃度較高時能夠抑制關鍵酶的活性，從而嚴重抑制污泥溶解及甲烷產(chǎn)量[21]。王樹濤等通過建立模擬的序批式活性污泥工藝(SBR)反應器研究了ZnO納米顆粒濃度對SBR活性污泥活性的影響，結果表明，低濃度(10 mg/L)ZnO-NPs對活性污泥的活性無明顯抑制作用；較高濃度下，ZnO-NPs對活性污泥沉降性能呼吸速率 EPS和SMP產(chǎn)量及其組成有機物降解效率等具有明顯影響，從而抑制了污泥代謝，降低了活性污泥生物量，顯著抑制了活性污泥活性[22]。李素萍研究了納米ZnO對活性污泥活性及硝化作用的影響，完善了納米ZnO的毒性數(shù)據(jù)，結果表明，濃度為10 mg/L的納米ZnO對污泥活性幾乎不存在影響，而20 mg/L的納米ZnO則會顯著抑制污泥活性，且投加濃度越大，抑制作用增強；納米ZnO會可能會抑制具有抗性的菌、具有硝化作用的菌和具有硫化作用的菌的生長[23]?；谝陨涎芯浚疚倪x擇亞硝化顆粒污泥，探究了納米ZnO顆粒濃度對活性污泥吸附前后形態(tài)、污泥硝化作用的影響，旨在為納米材料與污泥脫氮的研究奠定基礎。

1 實 驗

1.1 實驗材料

乙酸鋅(C4H6O4Zn2·H2O)：分析純；乙二醇(HOCH2CH2OH)：分析純；氫氧化鈉(NaOH)：分析純；無水乙醇(CH3CH2OH)：分析純；氯化銨(NH4Cl)：工業(yè)級；磷酸一鉀(KH2PO4)：工業(yè)級；硫酸鎂(MgSO4)：工業(yè)級；磷酸氫二鉀(K2HPO4)：工業(yè)級；氯化鈣(CaCl2)：工業(yè)級；以上藥品均購買于國藥集團化學試劑有限公司，去離子水為實驗室自制。

1.2 實驗設備

X射線衍射儀：Bruker D8 ADVANCE，德國布魯克AXS有限公司；冷場掃描電子顯微鏡：Hitachi S-4800，日本日立公司；傅里葉紅外光譜儀：Bruker Tensor27，德國布魯克AXS有限公司；等離子體質譜儀：ICP-MS 2000E電感耦合等離子體質譜儀，深圳市美程精密電子有限公司；紫外-可見分光光度計：UV-3600，日本島津有限公司。

1.3 納米ZnO顆粒的制備

首先，稱取1.3652 g乙酸鋅加入140 mL乙二醇溶液中，在65 ℃水浴條件下攪拌2 h保證溶解均勻，記作A溶液；其次，稱取0.248 g氫氧化鈉溶于20 mL去離子水中均勻攪拌20 min，記作B溶液；然后，將B溶液逐滴加入到A溶液中，在65 ℃水浴鍋中攪拌3 h，反應完成后將混合溶液裝入反應釜中，在160 ℃下水熱反應24 h，反應完成后采用去離子水和無水乙醇離心洗滌，在真空干燥箱中干燥處理；最后，在850 ℃下燒結4 h取出研磨，即得納米ZnO顆粒。

1.4 納米ZnO顆粒對污泥硝化反應

表1 無機含氮溶液的配比

2 結果與討論

2.1 納米ZnO顆粒的XRD分析

圖1為納米ZnO顆粒的XRD圖。從圖1可以看出，納米ZnO顆粒的衍射角出現(xiàn)在31.73，34.37，36.2，47.5，56.57，62.79，65.86，67.91，68.62，72.53和76.94°處，這與纖鋅礦ZnO(JCPDS 36-1451)標準卡片一致。說明合成出的納米ZnO顆粒為標準的纖鋅礦結構，并且衍射峰尖銳，雜峰較少，曲線比較平滑，沒有出現(xiàn)其他雜峰，表明納米ZnO顆粒的結晶度較高。

圖1 納米ZnO顆粒的XRD圖

2.2 納米ZnO顆粒的SEM分析

圖2為納米ZnO顆粒的SEM圖。從圖2可以看出，水熱法制備出的納米ZnO顆粒分散性較好，相互之間無明顯團聚，粒徑尺寸在25～45 nm之間，顆粒尺寸分布較為均勻，沒有出現(xiàn)較大的顆粒。

圖2 納米ZnO顆粒的SEM圖

2.3 納米ZnO顆粒的紅外光譜分析

圖3為納米ZnO顆粒的FT-IR光譜圖。從圖3可以看出，在3 348 cm-1處出現(xiàn)了較寬的吸收峰，這是羥基的振動吸收峰，在 1 642和1 341 cm-1處的吸收峰為纖鋅礦結構ZnO的Zn—O鍵振動吸收峰，在小于500 cm-1處檢測到的吸收峰為Zn—O不對稱特征吸收峰。說明納米ZnO顆粒為標準的纖鋅礦結構。本文采用水熱法制備過程中因加入乙二醇溶液，故FT-IR測試中出現(xiàn)了羥基的振動吸收峰。

圖3 納米ZnO顆粒的FT-IR光譜圖

2.4 納米ZnO顆粒的溶解測試

圖4為納米ZnO顆粒在SBR溶液中的溶解變化曲線，測試周期為270 min，每隔30 min測試1次。從圖4可以看出，隨著納米ZnO顆粒添加量的增加，SBR溶液中的Zn2+濃度逐漸上升。在30 min之前，不同納米ZnO顆粒添加量在SBR溶液中的Zn2+濃度差異較小，隨著時間推移差異逐漸變大；在270 min時，10，30和50 mg/L的納米ZnO顆粒的添加下，SBR溶液中Zn2+濃度分別為9.2×10-3、15.8×10-3和35.5×10-3mg/L；當納米ZnO顆粒添加量為50 mg/L時，溶液中Zn2+濃度最高，其在每個時間階段的變化速率也最大。說明納米ZnO顆粒和Zn2+濃度都會對活性污泥產(chǎn)生影響。

圖4 納米ZnO顆粒在SBR溶液中的溶解變化曲線

2.5 活性污泥吸附納米ZnO顆粒前后形態(tài)變化

圖5為50 mg/L納米ZnO顆粒添加的厭氧顆粒污泥吸附前后的SEM圖。從圖5(a)和(b)可以看出，吸附納米ZnO顆粒前，厭氧顆粒污泥的粒徑約為1.2～1.3 mm，表面較為光滑。從圖5(c)可以看出，吸附納米ZnO顆粒后，厭氧顆粒污泥的形貌無較大變化，表面出現(xiàn)了較多的凸起狀斑點，這些凸點即為納米ZnO顆粒，說明厭氧顆粒污泥能夠有效吸附納米ZnO顆粒；此外，厭氧顆粒污泥表面吸附的納米ZnO顆粒的粒徑基本接近，無過大尺寸納米ZnO顆粒存在，說明納米ZnO顆粒的活性點位數(shù)量具有均勻性。圖5(d)為(c)的放大照片，可以看出，納米ZnO顆粒在厭氧顆粒污泥表面分布不均勻，個別位置吸附的納米ZnO顆粒較多，個別位置吸附較少，說明厭氧顆粒污泥表面的吸附存在點位的異質性。

圖5 吸附前后厭氧顆粒污泥的SEM圖(a、b為吸附前，c、d為吸附后)

2.6 納米ZnO顆粒對活性污泥硝化反應的影響

圖6 顆粒污泥對的去除率曲線

圖7 顆粒污泥對的生成量累積曲線

圖8 顆粒污泥對的生成量累積曲線

3 結 論

(1)合成出的納米ZnO顆粒為標準的纖鋅礦結構，具有較高的結晶度，顆粒分散性較好，粒徑尺寸在25～45 nm之間。

(2)隨著納米ZnO顆粒添加量的增加，SBR溶液中的Zn2+濃度逐漸上升，當納米ZnO顆粒添加量為50 mg/L時，溶液中Zn2+濃度最高為35.5×10-3mg/L，說明納米ZnO顆粒和Zn2+濃度都會對活性污泥產(chǎn)生影響。

(3)厭氧顆粒污泥能夠有效吸附納米ZnO顆粒，吸附后的納米ZnO顆粒分布于表面，使得表面呈現(xiàn)出較多的凸起狀斑點，這些“斑點”在分布不均，但尺寸比較接近。

(5)納米ZnO顆粒對活性污泥的硝化抑制作用主要是因為納米ZnO顆粒在水中釋放Zn2+，導致對Zn2+毒性較為敏感的氨氧化細菌產(chǎn)生了急性毒性，降低了氨氧化細菌的數(shù)量以及硝態(tài)氮還原酶的活性，使污泥系統(tǒng)惡化，從而增大了活性污泥的硝化抑制作用。