氧化鋁薄膜的制備與結(jié)構(gòu)缺陷研究

尚璐瑤， 楊曉峰

(中北大學(xué) 理學(xué)院，山西 太原 030051)

0 引 言

催化劑具有促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)、提高反應(yīng)效率的功效，是工業(yè)界利用化學(xué)反應(yīng)必不可少的,也是分解凈化汽車產(chǎn)生的一氧化碳(CO)等有害物質(zhì)的三元催化劑和光催化反應(yīng)等環(huán)境問題和能源開發(fā)的重要物質(zhì)。因此，為了提高催化反應(yīng)的效率，人們進(jìn)行了多方面的研究。

為了催化劑反應(yīng)的高效率化，近年來，將微細(xì)化了塊狀金屬的金屬微粒導(dǎo)入到催化劑機(jī)構(gòu)中備受關(guān)注。由于金屬微粒與塊狀金屬相比反應(yīng)表面積變大，因此能夠提高反應(yīng)效率。此外，已知當(dāng)金屬微粒變得小于一定尺寸時，發(fā)生在塊狀金屬中未顯示的反應(yīng)。因此，以在金屬氧化物上搭載金屬微粒的形式，應(yīng)用于上述的三元催化劑、汽油精制、燃料電池等。目前，這些催化反應(yīng)有很多未闡明的部分，因此，研究者通過各種方法對金屬微粒和金屬氧化物之間的界面反應(yīng)進(jìn)行了研究。例如，使用紅外線光譜法在Pd/氧化鋁(Al2O3)體系中吸附CO分子[1]，使用探針顯微鏡(SPM)在Pd/Fe3O4或Pt/FeO體系中觀察金屬微粒的行為[2～4]，使用電子顯微鏡(TEM)觀察吸附在Au/CeO2體系中的CO分子[5]，通過DFT計算闡明Pt/CeO2體系中Pt微粒與CeO2表面之間的相互作用[6]等。

本文研究的目的是，在NiAl(110)表面上制作的氧化鋁薄膜[7]上搭載鈀(Pd)微粒，使用探針力顯微鏡(KPFM)研究微粒的接觸電位差的尺寸依賴性等;另外，暴露CO氣體，使用原子力顯微鏡(AFM)[8～10]、KPFM觀察鈀微?；蜓趸X薄膜與CO的反應(yīng)，在原子尺度和催化劑活性溫度(室溫)下觀察表面—微?！椒肿又g是否發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。弄清微粒和吸附分子之間的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象是否實際發(fā)生在當(dāng)今的催化劑領(lǐng)域中是非常重要的。如果能夠?qū)崿F(xiàn)，則有望實現(xiàn)催化劑反應(yīng)的高效率化和新的催化劑反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)。本文基于此目的，采用Ar+濺射和退火方式制作了氧化鋁薄膜，對氧化鋁薄膜進(jìn)行了原子結(jié)構(gòu)與缺陷構(gòu)造研究，并測試了其形貌，依據(jù)形貌對其進(jìn)行基礎(chǔ)此性能進(jìn)行分析。

1 氧化鋁薄膜理論

1.1 氧化鋁薄膜單元結(jié)構(gòu)

氧化鋁薄膜形成在NiAl(110)表面上，NiAl單晶采用圖1(a)所示的CsCl型晶體結(jié)構(gòu)，因此，NiAl(110)表面采用圖1(b)的結(jié)構(gòu)。在NiAl(110)面上，最表面原子的比率為Ni原子與Al原子比為1︰1。

圖1 NiAl晶體結(jié)構(gòu)

氧化鋁薄膜采用鋁原子和氧原子交替堆積4層的結(jié)構(gòu)，從接近NiAl(110)面的順序定義為Ali、Oi、Als、Os。頭字母i表示interface，s表示surface。Ali原子基本上位于NiAl(110)中的Ni原子正上方，通過Ni原子和pz軌道結(jié)合。Oi原子存在于每個Ali原子之間。如圖2(a)所示，Ali原子和Oi原子形成七角形結(jié)構(gòu)或五角形表面的特征結(jié)構(gòu)。Als原子位于該Oi原子的正上方，形成幾乎完美的六方密堆積結(jié)構(gòu)。Os原子如圖2(b)所示。

圖2 Al原子和O原子的結(jié)構(gòu)

從正上方看，Os原子似乎形成了正方形結(jié)構(gòu)和三角形結(jié)構(gòu)(正方形是形成金字塔結(jié)構(gòu)的Os原子)[11]。這是因為形成了如圖3(a)所示，以最表面的Os原子為底面、以Als原子為中心、以O(shè)i原子為頂點的金字塔結(jié)構(gòu)和三角錐結(jié)構(gòu)。在圖3中，圖(a)為氧化鋁薄膜的模型。方框是氧化鋁薄膜的單元，三角形和正方形的線分別表示形成三角錐結(jié)構(gòu)和金字塔結(jié)構(gòu)的Os原子， Als原子被頂點的Os原子包圍。圖(b)為氧化鋁薄膜的側(cè)視圖，厚度約500 pm[12]。

圖3 氧化鋁薄膜的模型

1.2 氧化鋁薄膜結(jié)構(gòu)缺陷

圖4 氧化鋁薄膜的生長方向和APDB的方向與結(jié)構(gòu)

如圖5所示，在含有APDB的氧化鋁薄膜單元中，以在正中間分割單元的方式插入0.3 nm的空間，在其中插入形成缺陷結(jié)構(gòu)的原子[11]。該單元具有覆蓋23個NiAl單元的大小?？紤]到化學(xué)式(NiAl)23Al19O28Al28O32，Ali和Als的價電子數(shù)分別為+2、+3，因此，氧化鋁薄膜整體的價數(shù)為2×19+3×28-2×60=+2，意味著缺少1個氧原子。圖(a)為含有APDB的氧化鋁薄膜單元，大矩形框部分是APDB；圖(b)為氧缺陷，矩形結(jié)構(gòu)被缺陷分割。

圖5 氧化鋁薄膜結(jié)構(gòu)

由該氧缺陷產(chǎn)生的2個電子，本該被取入Al原子的3p軌道，但在本次情況下，發(fā)生向NiAl方向的移動，在氧化鋁表面上殘留有電子缺陷。圖6(a)為通過DFT計算得到的區(qū)域上的局部態(tài)密度(PDOS)；圖6(b)為包含APDB的氧化鋁薄膜的PDOS。通過缺陷的插入，本來在PDOS上應(yīng)該會出現(xiàn)非常大的變化，但由于含有缺陷結(jié)構(gòu)的薄膜的PDOS與理論的PDOS相比，價帶和導(dǎo)帶僅下降了約1.0 eV，因此得出了兩個電子被NiAl吸收的結(jié)論。

圖6 區(qū)域與APDB的氧化鋁薄膜的PDOS

考慮到以上問題的氧化鋁薄膜的化學(xué)式為(NiAl)2-subster(Al19O28Al28O32)2+，可以從NiAl基板供給電子。通過從NiAl基板得到電子，負(fù)電荷的原子和聚類變得容易吸附。

2 實驗設(shè)計與結(jié)果分析

2.1 氧化鋁薄膜制作

氧化鋁薄膜通過氧化NiAl(110)表面而獲得，其中，NiAl(110)表面有0.2 nm的高度階梯，而氧化鋁薄膜的臺階結(jié)構(gòu)是在氧化NiAl(110)表面并退火時形成的。在制作中，如圖7所示，采用在NiAl(110)表面上被地毯狀氧化膜覆蓋的形式。

圖7 氧化鋁薄膜臺階結(jié)構(gòu)示意[13]

首先，對NiAl(110)表面清潔。在大氣中的NiAl(110)表面上附著有氧、氮等雜質(zhì)，因此需要進(jìn)行除氣。除氣真空度不超過1.333 22×10-6Pa，同時，將溫度緩慢地提高到1 000 ℃，放置2 h左右即可。然后Ar+濺射(2.666 44×10-4Pa)和退火的循環(huán)。其中，Ar+濺射條件為I=20 mA，E=1.2 keV或2.5 keV，t=20 min,退火條件為T=1 000 ℃，t=20 min。

對于Ar+濺射的離子能量，最初的10個循環(huán)為2.5 keV，之后為1.2 keV。圖8是根據(jù)循環(huán)次數(shù)測得的NiAl(110)表面的AFM圖像(f0=770 kHz,Q=2 900,A=800 pm,V=0 V,100 nm×100 nm，采用硬的Si懸臂探針)。圖8(a)為5個循環(huán)后AFM圖像，從圖中看到，沒有得到平坦的NiAl(110)表面，即使在圖8(b)的12個循環(huán)后也不能得到平坦的表面。但是，在20個循環(huán)后的圖8(c)中，首次能夠確認(rèn)平坦的NiAl(110)表面和臺階結(jié)構(gòu)。因此，在通過更換試樣等進(jìn)行新的試樣處理時，需要進(jìn)行最低20個循環(huán)的Ar+濺射和退火。

圖8 NiAl(110)表面的AFM圖像

在獲得清潔的NiAl(110)表面之后，在上述條件下再進(jìn)行3次Ar+濺射和退火。僅第1次濺射E=2.5 keV，之后E=1.2 keV即可。然后，在第3次退火后，連續(xù)將試樣溫度降至400 ℃，暴氧。暴氧量為1 200 L，Poxygen=2.666 44×10-4Pa進(jìn)行10 min。暴氧結(jié)束后，將試樣溫度提高到945 ℃，進(jìn)行4 min退火，使其降至0 ℃時,制作氧化鋁薄膜[10]。在改變溫度時，以 1 ℃/s的速度進(jìn)行變化。

2.2 氧化鋁薄膜AFM測試

利用超高真空非接觸式調(diào)頻原子力顯微鏡(UHV-NC-FM-AFM)對樣品表征，如圖9所示，是氧化鋁薄膜的廣域(150 nm×200 nm)形貌。由圖9可知，在表面上形成有無數(shù)的直線構(gòu)造，它表征了作為氧化鋁薄膜特征的線性缺陷和鋸齒形缺陷。通過對照圖4的氧化鋁薄膜的域圖，確定氧化鋁薄膜的面方向。缺陷結(jié)構(gòu)均用暗線表示，其高度為(50±20)pm。另外，表面上有明確的臺階結(jié)構(gòu)(圖9灰線部)，該臺階的高度約為200 pm，與NiAl(110)表面的臺階的高度一致[13]。其中，探針為Si，f0=832 kHz，Q=7 800,A=1.0 nm,VDC=350 mV,Δf=-2 Hz,掃描范圍150 nm×200 nm。

圖9 氧化鋁薄膜的形貌和臺階

為了得到氧化鋁薄膜的原子分辨率，將頻移設(shè)為Δf=-94 Hz,測得表面形貌如圖10所示。其中，f0=832 kHz，Q=7 800,A=1.0 nm,VDC=350 mV,Δf=-94 Hz,掃描范圍2.4 nm×5 nm。

在圖10中可以看到周期性的結(jié)構(gòu)，當(dāng)單元應(yīng)用于該周期性結(jié)構(gòu)時，如圖10所示的黑線部分長方形。矩形短邊為(1.10±0.02)nm，長邊為(1.79±0.01)nm，與DFT計算理論模型中單元的大小基本一致。另外，由于發(fā)現(xiàn)了幾個特征結(jié)構(gòu)，所以需定性地進(jìn)行說明。圖10(a)中，圓點表示的部分是氧化鋁薄膜上的Als或Os原子，平行四邊形被認(rèn)為是由形成金字塔型的原子引起的?？梢源_認(rèn)，平行四邊形結(jié)構(gòu)在兩個不同的方向上形成，并進(jìn)一步周期性地排列。此外，圖10(a)三角形是由形成三角錐型的原子引起的。

圖10 氧化鋁薄膜周期性的結(jié)構(gòu)

從實驗得到的氧化鋁薄膜的原子分辨率形貌中取出單元的部分可知，Os原子、Als原子都不能完全分解，但從圖11(a)可知，明點對應(yīng)于Os原子的單元，從圖11(b)可知暗點對應(yīng)于Als原子的單元。在由此得到的氧化鋁薄膜的原子分辨率形貌中，明點、暗點分別可能為Os原子與Als原子。不能完全分解是因為探針前端的狀態(tài)稍差或探針—樣品間距離不是最接近的距離。

圖11 原子模型

3 結(jié) 論

本文闡述了氧化鋁薄膜4層結(jié)構(gòu)與單元結(jié)構(gòu)，同時介紹了氧化鋁薄膜中含有的2種缺陷結(jié)構(gòu)及薄膜的臺階結(jié)構(gòu)，并對氧化鋁薄膜做出了評價?；诔哒婵辗墙佑|式調(diào)頻原子力顯微鏡(UHV-NC-FM-AFM)，對所設(shè)計制作的氧化鋁薄膜進(jìn)行表征研究。通過對氧化鋁薄膜構(gòu)造與缺陷建模，結(jié)合實驗分析，驗證了薄膜結(jié)構(gòu)及缺陷理論。缺陷結(jié)構(gòu)高度為(50±20)pm，氧化鋁薄膜臺階的高度約200 pm，薄膜周期結(jié)構(gòu)與DFT計算理論模型中單元的大小基本一致，實驗結(jié)果與理論值基本吻合，為進(jìn)后期蒸鍍鈀實驗奠定了基礎(chǔ)。