對溶液質(zhì)子平衡方程式書寫中若干問題的探討

肖開提·阿布力孜，武榮蘭

（新疆大學(xué)化工學(xué)院 石油天然氣精細(xì)化工教育部/自治區(qū)重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830017）

酸堿滴定法是工科分析化學(xué)教學(xué)的重要內(nèi)容之一。酸堿滴定法的理論基礎(chǔ)是酸堿平衡理論，酸堿平衡作為普遍存在的化學(xué)平衡對溶液中物種的存在形式有一定的影響。酸堿平衡受氫離子影響，溶液酸度的變化引起酸堿平衡的不斷更新。酸堿之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移是酸堿反應(yīng)的實質(zhì)。

溶液中酸堿反應(yīng)達到平衡時堿質(zhì)子化所得到質(zhì)子的量與酸解離所失去質(zhì)子的量應(yīng)該相等。根據(jù)質(zhì)子得失數(shù)和相關(guān)組分的濃度列出的溶液總 H+濃度與得失質(zhì)子有關(guān)組分平衡濃度之間的關(guān)系式稱為質(zhì)子平衡方程式（PBE）[1-2]。在書寫中出現(xiàn)不正確的PBE會導(dǎo)致推導(dǎo)溶液pH計算式的過程中要經(jīng)歷復(fù)雜煩瑣的途徑，甚至列出不正確的pH計算式。因此，探討書寫PBE過程中易出現(xiàn)的錯誤及其原因和避免措施是非常有必要的。

教科書中書寫PBE的方法有參考水準(zhǔn)法和合并法。從質(zhì)子轉(zhuǎn)移的量守恒角度能寫出PBE，即參考水準(zhǔn)法。此法首先要選擇一些酸堿組分作為參考水準(zhǔn)，列出參考水準(zhǔn)得失質(zhì)子產(chǎn)物，最終建立得質(zhì)子產(chǎn)物和失質(zhì)子產(chǎn)物之間的定量關(guān)系并整理，所以，它涉及到參考水準(zhǔn)的選擇、定量關(guān)系的建立和整理等過程。合并法也可以寫出PBE，但是不能幫助學(xué)生掌握PBE的本質(zhì)，所以不是很提倡。除此之外，分析化學(xué)各教學(xué)團隊在長期的教學(xué)過程中也總結(jié)出了適合自己教學(xué)環(huán)境的簡便的書寫方法[3-10]，不管用哪一種方法關(guān)鍵在于PBE的正確列出，這是正確推導(dǎo)溶液pH計算式及處理相關(guān)問題的基礎(chǔ)。

正確書寫PBE涉及參考水準(zhǔn)的正確選擇，參考水準(zhǔn)應(yīng)該滿足以下兩個基本條件的酸堿組分，其一是在溶液中大量存在，其二是與質(zhì)子轉(zhuǎn)移直接相關(guān)，需要注意的是，對于同一物質(zhì)，只能選擇其中一種型體作為參考水準(zhǔn)，一般選擇為參考水準(zhǔn)的型體不會出現(xiàn)在PBE中。書寫各種酸堿溶液的PBE基于質(zhì)子參考水準(zhǔn)的選擇。下面強調(diào)書寫各種溶液PBE時的注意點，探討書寫PBE時易出現(xiàn)的若干問題及其原因和避免措施。

1 緩沖溶液（共軛體系）PBE的書寫

酸堿緩沖溶液一般是由濃度較高的弱酸及其共軛堿組成的共軛體系，書寫緩沖溶液的PBE時，首先涉及的是參考水準(zhǔn)的選擇，如對于HAc-NaAc緩沖溶液PBE的書寫，普遍存在以HAc、Ac-、H2O為參考水準(zhǔn)，寫成如下PBE的現(xiàn)象：

[H+]=[OH-]+[Ac-]-[HAc]或[H+]+[HAc]=[OH-]+[Ac-]

選 HAc和 Ac-為參考水準(zhǔn)的主要原因是 HAc-NaAc溶液中 HAc和Ac-作為緩沖組分在溶液中大量存在并能得失質(zhì)子。HAc和Ac-是共軛酸堿對，互為得失質(zhì)子產(chǎn)物，因此，在PBE中同時出現(xiàn)[HAc]和[Ac-]兩項。被選為質(zhì)子參考水準(zhǔn)的組分是判斷得失質(zhì)子產(chǎn)物的依據(jù)，一般在PBE中不會出現(xiàn)。對于此類共軛體系，可以將其視作由弱酸與強堿或強酸與弱堿反應(yīng)而來（即由弱酸與其共軛堿鹽或共軛酸鹽與弱堿組成），因此，其質(zhì)子參考水準(zhǔn)可選相應(yīng)的弱酸與強堿或者弱堿與強酸[1-2]。下面以幾種緩沖溶液為例，與讀者討論書寫緩沖溶液PBE時的注意點：

針對 HAc-NaAc緩沖溶液，可用兩種方式書寫其PBE，其一是將其視為由弱酸（HAc）與強堿（NaOH）反應(yīng)而來，其質(zhì)子參考水準(zhǔn)可選為HAc、NaOH和H2O，基于此質(zhì)子參考水準(zhǔn)，PBE可書寫為如下：

[H+]=[OH-]+[Ac-]-[Na+]（其中 [Na+]=CNaAc），即 [H+]=[OH-]+[Ac-]-CNaAc

其二是將其視作由弱堿（Ac-）與強酸（HCl）反應(yīng)而來，因此，選Ac-、HCl與H2O為質(zhì)子參考水準(zhǔn)，基于此質(zhì)子參考水準(zhǔn)，書寫PBE如下：

[H+]=[OH-]-[HAc]+[Cl-]（其中 [Cl-]=CHAc），即 [H+]=[OH-]-[HAc]+CHAc

（2）Cmol· L-1NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液：

將NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液視為弱酸（H2PO4-）與強堿（NaOH）的混合溶液，因此，其質(zhì)子參考水準(zhǔn)可選H2PO4-（即弱酸）、NaOH（即強堿）與H2O，基于此參考水準(zhǔn)，其PBE如下：

問題1主要考查學(xué)生運用不同數(shù)據(jù)分析方法的意識和能力．如利用表格的基本數(shù)據(jù)，可以通過空氣指數(shù)的平均數(shù)、中位數(shù)、眾數(shù)、方差等統(tǒng)計量去比較兩個城市的空氣質(zhì)量．由于統(tǒng)計量的值是對樣本特征的數(shù)值體現(xiàn)，因此，對兩個城市空氣質(zhì)量的比較，其結(jié)果往往因數(shù)據(jù)分析方法的不同而有所差異．譬如從空氣等級的優(yōu)良率（昆明100%，烏魯木齊85.7%）看，昆明的空氣質(zhì)量好于烏魯木齊；從空氣等級為“優(yōu)”的天數(shù)（烏魯木齊2，昆明0）看，烏魯木齊的空氣質(zhì)量好于昆明．從空氣指數(shù)的平均值（烏魯木齊66.6，昆明68.3）來看，昆明的空氣質(zhì)量好于烏魯木齊，等等．

同樣，將其也視為強酸（HCl）與弱堿（HPO42-）的混合溶液，因此，可選HPO42-（即弱堿）、HCl（即強酸）和H2O為參考水準(zhǔn)，其PBE為如下：

（3）0.2 mol· L-1NaAc-0.1 mol· L-1HAc-溶液：

其質(zhì)子參考水準(zhǔn)可選HAc（即弱酸）、NaOH（即強堿，0.20mol·L-1）與H2O，基于此質(zhì)子參考水準(zhǔn)，PBE可書寫為如下：

[H+]=[OH-]+[HPO42-]-[Na+]（其中[Na+]=CNaAc=0.2 mol· L-1）即[H+]=[OH-]+[Ac-]-0.2

質(zhì)子參考水準(zhǔn)也可選為Ac-（即弱堿）、HCl（即強酸，0.1mol·L-1）與H2O為質(zhì)子參考水準(zhǔn)，基于此參考水準(zhǔn)，其PBE為如下：

[H+]=[OH-]-[HAc]+[Cl-]（其中[Cl-]=CHac=0.1mol·L-1），即[H+]=[OH-]-[HAc]+0.1

總之，書寫緩沖溶液質(zhì)子條件式時，要避免將作為緩沖組分的弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸同時選為參考水準(zhǔn)，一般緩沖組分中作為弱酸的組分選為參考水準(zhǔn)時，同時可選強堿與溶劑分子H2O為參考水準(zhǔn)。如作為弱堿的組分選為參考水準(zhǔn)時，同時可選強酸與H2O為參考水準(zhǔn)，這樣可以避免，因兩個緩沖組分同時被選為質(zhì)子參考水準(zhǔn)，在PBE中出現(xiàn)質(zhì)子參考水準(zhǔn)項的現(xiàn)象。

2 C mol·L-1H2SO4溶液PBE的書寫

在書寫各種酸堿溶液PBE時，除了常規(guī)的一元強酸、一元弱酸和多元弱酸外還會遇到像硫酸一樣第一級解離屬于強酸，而第二級解離屬于弱酸的多元酸溶液。對于H2SO4溶液，其PBE經(jīng)常書寫如下形式：

[H+]=[OH-]+[HSO-]+2[SO2-]或[H+]=[OH-]+2Cmol·L-1

對于[H+]=[OH-]+[HSO-]+2[SO2-]的書寫形式，其主要原因是把H2SO4的兩級解離都?xì)w屬為弱酸型解離，而忽略其第一級解離屬于完全解離，結(jié)果選H2SO4和H2O為參考水準(zhǔn)而得到的。

對于[H+]=[OH-]+2Cmol·L-1的書寫形式，其主要原因是把H2SO4的兩級解離都?xì)w屬為強酸型解離，即H2SO4的第一級和第二級解離都?xì)w屬為完全解離。實際上H2SO4的第一級解離屬于完全解離，即H2SO4→H++HSO4-，所以不存在第一級解離平衡及其平衡常數(shù)Ka1。其第二級解離不屬于完全解離，因此，存在第二級解離平衡即HSO4-H++SO42-，其第二級解離常數(shù)Ka2=1.0×10-2，這也是在相關(guān)的教科書上找不到H2SO4的Ka1而只找到Ka2的原因?？傊?，針對這樣的第一級解離是屬于完全解離的，但第二級解離不是完全解離的多元酸，因此，需要注意的是將此類溶液視為一元強酸和一元弱酸的混合溶液，H2SO4溶液中由于H2SO4的第一級解離，溶液中實際存在的主要酸堿組分與原始組分不同，即H2SO4溶液中不存在H2SO4分子，而主要存在的并與質(zhì)子轉(zhuǎn)移直接相關(guān)的組分是HSO4-。選參考水準(zhǔn)時把H2SO4溶液看成一元強酸/H（HSO4）和一元弱酸/HSO4-的混合溶液；H（HSO4）作為強酸完全解離，解離后向溶液提供的 H+濃度等于酸的原始濃度，即 [H+]=CH2SO4；HSO4-作為弱酸部分解離，解離后向溶液提供的H+濃度等于HSO4-的解離產(chǎn)物SO42-的平衡濃度，即[H+]HSO4=[SO42-]。

所以，C mol· L-1H2SO4溶液的 PBE應(yīng)為：[H+]=[OH-]+[SO2-]+CH2SO4mol· L-1。

3 C mol·L-1Na2S溶液PBE的書寫

Na2S是強電解質(zhì)，溶于水時完全解離成Na+和S2-，溶液中實際存在的主要組分是Na+和S2-，其中與質(zhì)子轉(zhuǎn)移直接相關(guān)的組分是S2-，S2-具有很強的質(zhì)子化傾向，因此，此溶液相當(dāng)于二元堿溶液。一般書寫Na2S溶液PBE時，可選S2-和H2O選為質(zhì)子參考水準(zhǔn)，由此得到的PBE如下：

[H+]=[OH-]-[HS-]-2[H2S]即[OH-]=[H+]+[HS-]+2[H2S]

此PBE是把S2-看成弱堿，選它為參考水準(zhǔn)而書寫的結(jié)果，這給Na2S溶液pH計算式的推導(dǎo)帶來復(fù)雜煩瑣的替換及簡化整理過程。

在Na2S溶液pH計算式的推導(dǎo)過程中，[HS-]和[H2S]項的替換需要H2S的第一級和第二級解離平衡常數(shù)Ka1和Ka2（或S2-的第一級和第二級質(zhì)子化平衡常數(shù)Kb1和Kb2）。因H2S為二元弱酸，其第一級解離很弱，Ka1為1.3×10-7，更要注意的是其第二級解離極弱，Ka2為7.1×10-15，在分析化學(xué)教科書上的附錄表中未查到Ka2，可視為第二級解離幾乎不存在。HS-和 S2-作為 H2S的第一級和第二級解離產(chǎn)物，其第一級和第二級質(zhì)子化常數(shù)Kb1和Kb2分別為1.4和7.7×10-8。Kb1為1.4能夠說明S2-的第一級質(zhì)子化極強，即S2-是“第一級質(zhì)子化極強的二元堿”，因此，保證誤差在所允許范圍內(nèi)的基礎(chǔ)上，為了簡化Na2S溶液pH計算式的推導(dǎo)過程，在書寫Na2S溶液PBE時，建議將S2-可視為第一級質(zhì)子化屬于完全質(zhì)子化，而第二級質(zhì)子化屬于部分質(zhì)子化的二元堿。這樣Na2S溶液PBE的書寫與H2SO4溶液PBE的書寫相似，只是H2SO4是二元酸，Na2S(即S2-)是二元堿。

4 C mol·L-1H3BO3和H3PO3溶液PBE的書寫

硼酸和亞磷酸看似三元弱酸，通常按多元弱酸PBE的書寫方法，H3BO3和H3PO3溶液的PBE易寫出如下：[H+]=[OH-]+[H2BO3-]+2[HBO32-]+3[BO33-]和[H+]=[OH-]+[H2PO3-]+2[HPO32-]+3[PO33-]。

此PBE看似是對的，實際上并不正確。對于Cmol·L-1H3BO3溶液來說，H3BO3溶液中只有其第一級解離，其第二級解離和第三級解離不存在，因此可以忽略。所以H3BO3雖然看似三元弱酸，但作為一元弱酸書寫PBE就可以。在相關(guān)教學(xué)資料中也只提供了其第一級解離常數(shù)（Ka1=5.8×10-10）。

總之，書寫H3BO3溶液PBE時，把H3BO3作為一元弱酸來對待列出其PBE才是簡便合理的，因此，H3BO3溶液的PBE為：[H+]=[OH-]+[H2BO-]。

對于C mol·L-1H3PO3溶液來說，H3PO3溶液中只存在其第一級和第二級解離，第三級解離不存在，因此可以不考慮。所以，H3PO3是看似三元弱酸，實際上相當(dāng)于二元弱酸，相關(guān)教科書中也只有其第一級和第二級解離常數(shù)(Ka1=5.0×10-2，Ka2=2.5×10-7)。因此，書寫 H3PO3溶液 PBE時，作為二元弱酸來對待，列出其PBE如下：[H+]=[OH-]+[H2PO-]+2[HPO2-]。

5 C mol·L-1NaHSO4和Na2SO4溶液PBE的書寫

NaHSO4是強電解質(zhì)，溶于水時完全解離成 Na+和HSO4-，溶液中大量存在的并能得失質(zhì)子的組分是HSO4-，所以，通常選HSO4-與H2O為參考水準(zhǔn)，易列出如下PBE：

[H+]=[OH-]+[SO42-]-[H2SO4]

但這個PBE是不正確的，主要原因是把HSO4-看成是兩性物質(zhì)，既有酸型解離，又有堿型解離（質(zhì)子化）。實際上HSO4-的堿型解離（質(zhì)子化）不存在，只存在酸型解離，因此其正確的PBE應(yīng)為：[H+]=[OH-]+[SO42-]。

同樣Na2SO4溶于水時完全解離成Na+和SO42-，溶液中大量存在的并能得失質(zhì)子的組分是SO42-，因此，可選SO42-和H2O為參考水準(zhǔn)，在書寫PBE時，有時易列出如下不正確的PBE：[H+]=[OH-]-[HSO4-]-2[H2SO4]。出現(xiàn)錯誤的原因是把SO42-看成強堿，認(rèn)為其兩級質(zhì)子化都存在，實際上其第二級質(zhì)子化不存在，即HSO4-+H2O→H2SO4+OH-不存在。所以，其正確的PBE應(yīng)為：[H+]=[OH-]-[HSO4-]或[OH-]=[H+]+[HSO4-]。

6 結(jié)語

總之，各種酸堿溶液PBE的正確書寫是準(zhǔn)確推導(dǎo)該酸堿溶液pH計算式的基礎(chǔ)；出現(xiàn)在PBE中的不該出現(xiàn)的各項對溶液pH計算式的推導(dǎo)和簡化過程帶來不必要的麻煩，甚至導(dǎo)致不正確的溶液pH計算式的推導(dǎo)。在教學(xué)中，針對PBE書寫中的以上注意點進行補充講解和強調(diào)，有利于在書寫PBE和推導(dǎo)溶液pH計算式中的重點和難點的更好掌握。