質(zhì)子化與氮雜環(huán)類(lèi)離子液體的研究及應(yīng)用

馬福民

摘 要：離子液體作為一種具有特殊性能的綠色溶劑，已經(jīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注。本文簡(jiǎn)要介紹了離子液體，重點(diǎn)綜述了質(zhì)子化離子液體和氮雜環(huán)類(lèi)離子液體的制備、結(jié)構(gòu)、性能等方面的研究進(jìn)展，并對(duì)今后的發(fā)展和應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：綠色溶劑 離子液體 質(zhì)子化 氮雜環(huán)

中圖分類(lèi)號(hào)：O626 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2013）03（a）-0073-02

離子液體是指在較低溫度下呈現(xiàn)液體狀態(tài)的有機(jī)熔融鹽，它們通常能在很寬的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)液態(tài)。由于離子液體具有不同于一般液體的一些特殊性能，如較低的熔點(diǎn)、較寬的液態(tài)范圍、較好的導(dǎo)電率、物理和化學(xué)性質(zhì)可根據(jù)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)、較高的穩(wěn)定性等，使其在各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域，如化學(xué)、材料、生物等方面具有廣泛的應(yīng)用，尤其是作為綠色溶劑在一些綠色過(guò)程、清潔工藝等方面發(fā)揮出特殊的作用，因而備受關(guān)注。由于其具有很好的應(yīng)用前景，各個(gè)高科技企業(yè)，甚至一些國(guó)家政府投入了大量資金，用于離子液體的研究開(kāi)發(fā)及應(yīng)用推廣。結(jié)構(gòu)決定性能，離子液體的各種性能也是由結(jié)構(gòu)來(lái)決定，如離子液體的結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)性、堆積不規(guī)則性導(dǎo)致了其較低的熔點(diǎn)和一些相關(guān)的特殊性能。離子液體雖然取得了較大的進(jìn)展，但是在合成、純化以及功能化等方面仍存在諸多問(wèn)題，因而，近年來(lái)制備合成簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛的質(zhì)子化離子液體，以及易于結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)，并具有功能性的離子液體如具有液晶性能的氮雜環(huán)類(lèi)離子液體等受到較多關(guān)注。下面主要介紹一下這兩種離子液體的相關(guān)研究及應(yīng)用。

1 質(zhì)子化離子液體

1.1 質(zhì)子化離子液體簡(jiǎn)介

離子液體廣義上可以分為兩類(lèi)：非質(zhì)子化離子液體和質(zhì)子化離子液體。質(zhì)子化離子液體一般包含有質(zhì)子受體和質(zhì)子給體，易形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)。雖然質(zhì)子化離子液體近年來(lái)才被廣泛研究，是一種較為新穎的離子液體，然而，以前Walden等人就已經(jīng)報(bào)到過(guò)此類(lèi)離子液體的合成，他們?cè)铣闪讼跛嵋一@，并報(bào)道了其性質(zhì)，這也是被認(rèn)為最早報(bào)到的室溫離子液體之一，雖然當(dāng)時(shí)并未被稱(chēng)為離子液體。近年來(lái)，隨著離子液體的發(fā)展，尤其是其作為綠色溶劑可以取代揮發(fā)性有機(jī)溶劑等特點(diǎn)，引起了廣大科研工作者，甚至企業(yè)和國(guó)家政府部門(mén)的注意。其中，尋找合成簡(jiǎn)便、應(yīng)用廣泛的離子液體更是離子液體大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵，基于此，易合成提純、具有廣泛應(yīng)用范圍的質(zhì)子化離子液體逐漸成為研究的焦點(diǎn)。

1.2 質(zhì)子化離子液體的制備與分類(lèi)

如前所述，質(zhì)子化離子液體最大的優(yōu)勢(shì)是制備簡(jiǎn)單，其制備可以通過(guò)Brnsted酸向Brnsted堿的質(zhì)子交換來(lái)完成。合成的過(guò)程示意可以用以下式子來(lái)表示：

B+A→HB++A-

其中A為Brnsted酸，B為Brnsted堿。其中，制備過(guò)程包括酸堿之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，如果是弱酸堿，質(zhì)子就有不完全轉(zhuǎn)移的可能。為了提高質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過(guò)程和轉(zhuǎn)移的驅(qū)動(dòng)力，可以使用較強(qiáng)的酸堿來(lái)進(jìn)行制備質(zhì)子化離子液體。例如在上面提到的質(zhì)子化離子液體硝酸乙基銨（EAN）就可以用以下的具體合成反應(yīng)來(lái)表示：

合成離子液體的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題是提純。除水可以通過(guò)使用干燥劑或者冷凍干燥等方法干燥。對(duì)于其他雜質(zhì)的去除，相對(duì)于一般的離子液體，質(zhì)子化離子液體則具有另外一個(gè)優(yōu)勢(shì)，就是它們一般可以通過(guò)蒸餾的方法來(lái)提純，獲得高純度的產(chǎn)品，前提是質(zhì)子化離子液體在沸騰蒸餾出前不發(fā)生分解等副反應(yīng)。至于其中的機(jī)理，有的研究者認(rèn)為是發(fā)生了質(zhì)子的逆向轉(zhuǎn)移，得到了原先的酸堿，等蒸餾出來(lái)后又轉(zhuǎn)移回去得到質(zhì)子化離子液體。但是也應(yīng)注意，一些易分解的離子，如硝酸根等也不易用此方法提純。

由于質(zhì)子化離子液體可以通過(guò)簡(jiǎn)單的酸堿質(zhì)子轉(zhuǎn)移來(lái)制備，使其具有廣泛的種類(lèi)，基本來(lái)說(shuō)，有以下幾個(gè)重要的種類(lèi)。最常見(jiàn)的是通過(guò)一級(jí)胺和二級(jí)胺等通過(guò)和酸的質(zhì)子化反應(yīng)合成的銨類(lèi)質(zhì)子化離子液體。其次是一些常見(jiàn)的氮雜環(huán)化合物制備的質(zhì)子化離子液體，如通過(guò)咪唑、吡啶和吡咯等系列的氮雜環(huán)化合物及其衍生物的質(zhì)子轉(zhuǎn)移制備相關(guān)的質(zhì)子化離子液體。咪唑環(huán)、吡啶環(huán)等本身帶有的氮原子可以作為質(zhì)子受體，因而質(zhì)子化離子液體的制備就可以由這些受體通過(guò)與酸發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移來(lái)完成。另外一些報(bào)道較少但也具有良好性能的質(zhì)子化離子液體是由嗎啉、哌嗪、胍、內(nèi)酰胺等作為質(zhì)子受體，和相應(yīng)的酸形成系列的陽(yáng)離子來(lái)構(gòu)建質(zhì)子化離子液體。

1.3 質(zhì)子化離子液體的結(jié)構(gòu)與性能

質(zhì)子化離子液體作為一類(lèi)特殊的離子液體，不僅具有一般離子液體的基本性能，還具有合成簡(jiǎn)單、容易提純、以及質(zhì)子化等特點(diǎn)，并可以構(gòu)建氫鍵網(wǎng)絡(luò)，使其在一些需要質(zhì)子及弱相互作用力的領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。質(zhì)子化離子液體的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性也使其呈現(xiàn)功能多樣化的特點(diǎn)。如銨類(lèi)質(zhì)子化離子液體，可以通過(guò)設(shè)計(jì)引入羥基、甲氧基等功能基團(tuán)，使其具有不同的性能，從而可以用到不同的領(lǐng)域。豐富多樣的陰離子也可以是質(zhì)子化離子液體功能多樣化，如羧酸和含氟羧酸、雙全氟乙基磺酰亞胺、硫氫酸根等都可以作為陰離子，使質(zhì)子化離子液體具有不同的性能。使用不同的陰離子或陽(yáng)離子也可以使離子液體具有不同的熔點(diǎn)或熱穩(wěn)定性。比如，選用體積大的，對(duì)稱(chēng)性不太好的，不利于晶體堆積的離子，將會(huì)有助于熔點(diǎn)的降低。質(zhì)子化離子液體的其他性能，如粘度、導(dǎo)電性、極性、表面張力等等也可以通過(guò)結(jié)構(gòu)的調(diào)整、陰陽(yáng)離子的設(shè)計(jì)選擇來(lái)調(diào)控。

2 氮雜環(huán)類(lèi)離子液體

2.1 氮雜環(huán)類(lèi)離子液體簡(jiǎn)介

含有氮雜環(huán)類(lèi)化合物的離子液體是離子液體重要的組成部分。其中的氮雜環(huán)不僅可以使離子液體具有較低的熔點(diǎn)、較好的性能，而且氮雜環(huán)的結(jié)構(gòu)容易通過(guò)有機(jī)反應(yīng)改性，引入不同的功能基團(tuán)或是不同鏈長(zhǎng)的化合物，使其性能具有簡(jiǎn)易的可設(shè)計(jì)性，因此受到廣泛的重視。研究最廣的咪唑類(lèi)離子液體、常見(jiàn)的吡啶類(lèi)、吡咯類(lèi)離子液體，以及其他的氮雜環(huán)離子液體等都屬于此類(lèi)。此類(lèi)離子液體功能很容易通過(guò)反應(yīng)設(shè)計(jì)調(diào)整，可以作為典型的離子液體使用，作為綠色溶劑來(lái)替代對(duì)環(huán)境有害的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，也可以用在表面活性劑、自組裝有序聚集體以及材料制備合成等各種領(lǐng)域，因而備受關(guān)注。

2.2 咪唑類(lèi)離子液體

咪唑類(lèi)離子液體，尤其是1，3-二烷基咪唑類(lèi)離子液體是最廣泛的離子液體種類(lèi)。這種離子液體不僅具有一般離子液體的特點(diǎn)，其更具有結(jié)構(gòu)容易設(shè)計(jì)，可以通過(guò)烷基化反應(yīng)等引入不同的官能團(tuán)而使其具有不同的性能，使其以上性能可以調(diào)節(jié)，也可以改變陰離子而使其具有不同的親疏水性、不同的粘度、不同的導(dǎo)電率等，以適應(yīng)于不同的應(yīng)用環(huán)境。如具有不同鏈長(zhǎng)的1-烷基-3-甲基咪唑系列的離子液體，其性能也可以通過(guò)改變烷基鏈長(zhǎng)進(jìn)行修整。如短鏈長(zhǎng)的此類(lèi)離子液體具有各向同性、較寬的液體存在范圍，可以作為性能優(yōu)異的綠色溶劑使用；增加取代的鏈長(zhǎng)，此類(lèi)離子液體就可以發(fā)生有序的自聚集，形成不同的微結(jié)構(gòu)，使其具有液晶的性能。改變咪唑化合物的陰離子或者使用雙鏈的咪唑鹽類(lèi)化合物也可以形成性能良好的液晶行為，進(jìn)一步使用質(zhì)子化的單取代咪唑類(lèi)陽(yáng)離子的鹽類(lèi)也可以顯示出性能很好的SmA液晶行為，由此可見(jiàn)，咪唑類(lèi)離子液體及其衍生物在制備液晶功能材料方面有很好的應(yīng)用前景。

2.3 吡啶、吡咯類(lèi)離子液體

吡啶、吡咯類(lèi)離子液體是另外兩種比較常見(jiàn)的氮雜環(huán)類(lèi)離子液體，和咪唑類(lèi)離子液體相似，這兩類(lèi)離子液體也可以通過(guò)反應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，以制得具有不同功能的離子液體。除了以上提及的短鏈鏈長(zhǎng)的側(cè)鏈?zhǔn)蛊渚哂幸话汶x子液體的性能外，研究發(fā)現(xiàn)在吡啶鹽的側(cè)鏈引入不同的碳鏈鏈長(zhǎng)，如C12H25-、C14H29-、C16H33-和C18H37-等引入到側(cè)鏈結(jié)構(gòu)中，通過(guò)使用不同的陰離子，如各種鹵素離子可以制得相應(yīng)的液晶材料。另外需要注意，一些復(fù)合物通常會(huì)影響液晶的形成，如帶有氫氯酸、氫溴酸和氫碘酸的一些吡啶鹽通常很難形成液晶行為。Cardinaels等人還系統(tǒng)研究了吡咯類(lèi)離子液體及其衍生物的液晶行為，研究發(fā)現(xiàn)使用不同的鏈長(zhǎng)、不同的陰離子，對(duì)液晶的類(lèi)型和結(jié)構(gòu)都會(huì)產(chǎn)生影響，可以形成不同液晶類(lèi)型如T相、E相、六角柱狀相和近晶A相等液晶結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)，吡啶、吡咯類(lèi)離子液體及其衍生物不僅可以作為一般的離子液體來(lái)使用，而且可以通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)控來(lái)制備具有各種功能的材料。

另外，除了咪唑、吡啶、吡咯等雜環(huán)作為陽(yáng)離子的氮雜環(huán)類(lèi)離子液體，其他的一些氮雜環(huán)如哌啶、嗎啉、哌嗪、聯(lián)二吡啶和苯并咪唑等也可以作為陽(yáng)離子來(lái)制備相應(yīng)的離子液體，但報(bào)道相對(duì)較少。

3 應(yīng)用前景

隨著綠色化學(xué)收到越來(lái)越多的重視，離子液體作為一種綠色溶劑也逐漸成為研究的熱點(diǎn)。質(zhì)子化離子液體和氮雜環(huán)類(lèi)離子液體具有一般離子液體的特點(diǎn)，均可以作為綠色溶劑來(lái)使用。除此之外，他們還可以作為功能性離子液體，如質(zhì)子化離子液體可以形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，可以用在有序聚集體領(lǐng)域，還可以用在生物、質(zhì)子化的電解質(zhì)等領(lǐng)域。氮雜環(huán)離子液體則較容易設(shè)計(jì)，通過(guò)烷基化引入各種官能團(tuán)，如設(shè)計(jì)不同粘度、電導(dǎo)性、親疏水性等性能，可以用在不同的環(huán)境條件下，如催化、太陽(yáng)能電池、燃料電池器件、電化學(xué)介質(zhì)等等。改變鏈長(zhǎng)，還可以設(shè)計(jì)此類(lèi)化合物具有兩親性質(zhì)，用在日用領(lǐng)域，進(jìn)一步還可以構(gòu)建有序自組裝結(jié)構(gòu)，如膠束、囊泡、溶致液晶、離子液晶等，尤其是近年來(lái)，在質(zhì)子化離子液體中構(gòu)建以上有序聚集體收到了廣泛關(guān)注。由此可見(jiàn)，質(zhì)子化和氮雜環(huán)類(lèi)離子液體在各個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，無(wú)論是從理論，還是從實(shí)驗(yàn)以及應(yīng)用技術(shù)方面，都應(yīng)該進(jìn)一步深入研究，以使其發(fā)揮最大的效能。

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