四環(huán)己烷并卟啉的光譜性質(zhì)及質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)的測定

侯月平， 王麗萍， 許煒杰， 房媛媛， 歐忠平

(1.鎮(zhèn)江高等職業(yè)技術(shù)學(xué)?；は?江蘇鎮(zhèn)江 212003，2.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇鎮(zhèn)江 212013)

圖1 四取代苯基四環(huán)己烷并卟啉(a),四苯基卟啉(b)和八乙基卟啉(c)的結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of butano-TpYPPH2(a),TPPH2(b) and OEPH2(c)

卟啉具有獨特的光化學(xué)、光物理和光生物性質(zhì)，因此在新型功能材料、藥物和催化劑等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1 - 8]。卟啉大環(huán)分子的內(nèi)核含有兩個具有孤對電子的N原子，它們在酸溶液中能夠接受質(zhì)子形成一價或二價的卟啉陽離子[9 - 12]；另外還含有兩個N-H基團(tuán)，在堿溶液中可能失去質(zhì)子形成一價或二價的卟啉陰離子[9 - 10]。因此在不同酸度的溶液中，卟啉化合物具有不同的光譜性質(zhì)。

卟啉大環(huán)周邊的四個中位和八個β位均可引入不同性質(zhì)的取代基，并由此對卟啉化合物的光譜和酸堿性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控。本文研究了三種在中位具有不同取代苯基，β位具有環(huán)己烷并取代基的卟啉化合物(結(jié)構(gòu)見圖1)在二甲基亞砜(DMSO)、三氟乙酸(TTA)-DMSO和氫氧化四丁基銨(TBAOH)-DMSO三種不同介質(zhì)中的吸收光譜。作為比較，最基本的四苯基卟啉和八乙基卟啉的結(jié)構(gòu)也列于圖1中。采用微量光譜滴定測定了每種卟啉在DMSO中與TTA反應(yīng)的質(zhì)子化常數(shù)，討論了中位取代基以及β位環(huán)己烷并取代基對化合物光譜性質(zhì)和質(zhì)子化反應(yīng)的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

安捷倫8453型分光光度計；微量注射器(25 μL,100 μL)；自制光譜滴定池(1 cm)。

四取代苯基四環(huán)己烷并卟啉按文獻(xiàn)方法[13]合成表征；二甲基亞砜(DMSO,99.9%)、三氟乙酸(TFA,99.9%)和氫氧化四丁基銨(TBAOH,1 mol/L甲醇溶液)，均購自Sigma-Aldrich公司。

1.2 實驗方法

1.2.1紫外-可見吸收光譜測定稱取1 mg四環(huán)己烷并卟啉，溶于5 mL DMSO中，超聲溶解后備用。移取一定體積的備用液，加入DMSO稀釋至濃度約為1.0×10-6mol/L，置于1 cm比色皿中，于室溫下在分光光度計上掃描，測定卟啉的紫外-可見光譜。

1.2.2質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)測定移取一定體積的卟啉備用液，置于微量光譜滴定池中，加入DMSO稀釋至6 mL(濃度約為1.0×10-6mol/L)待滴定。另外以DMSO為溶劑，采用逐級稀釋法配制一系列具有不同濃度的TFA標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑。滴定時用微量注射器將一定體積的滴定劑(10～40 μL)加入待滴定的卟啉溶液中，每次加入滴定劑后立即充分振蕩混勻，然后于室溫下測定其紫-外可見光譜。當(dāng)連續(xù)多次加入滴定劑后溶液的光譜基本不變時停止滴定。

四環(huán)己烷并卟啉在酸溶液中可以接受一個或兩個質(zhì)子，其與TFA(寫為HA)的反應(yīng)可表示為：

(1)

(2)

上述反應(yīng)的平衡常數(shù)logβn可以根據(jù)文獻(xiàn)方法[9-10]由下式求得：

log((Ai-A0)/(Af-Ai))=logβn+nlog[HA]

(3)

在式(3)中，A0和Af分別為選定波長下沒有質(zhì)子化的起始卟啉化合物，及完全質(zhì)子化后卟啉化合物的吸光度；Ai是滴定過程中加入一定量滴定劑時溶液的吸光度。

若log((Ai-A0)/(Af-Ai))相對于log[HA]作圖可得一直線，由其斜率可求得卟啉化合物接受質(zhì)子的數(shù)目(n)，而由直線的截距可求得其質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)logβn[9 - 10,14]。

2 結(jié)果和討論

2.1 光譜分析

本文測定了四對甲苯基四環(huán)己烷卟啉(1)、四苯基四環(huán)己烷并卟啉(2)和四對氯苯基四環(huán)己烷并卟啉(3)在DMSO、TFA-DMSO 和TBAOH-DMSO三種不同介質(zhì)中的紫外-可見光譜，其光譜數(shù)據(jù)列于表1。作為比較，圖2給出了四苯基四環(huán)己烷并卟啉(2)在三種不同介質(zhì)中的紫外-可見光譜。

表1 四環(huán)己烷并卟啉在不同介質(zhì)中的紫外-可見光譜

圖2 四苯基四環(huán)己烷并卟啉(1.0×10-6 mol/L)在DMSO中的紫外-可見(UV-Vis)光譜Fig.2 UV-Vis spectra of butano-TPPH2(1.0×10-6 mol/L) in DMSO(a) pure solvent;(b) at 6.0×10-6 mol/L TFA;(c) at 5.0×10-2 mol/L TBAOH.

在DMSO中，三個四環(huán)己烷并卟啉化合物均具有一個位于437～441 nm波長范圍內(nèi)的Soret吸收峰，及四個位于534～678 nm波長范圍內(nèi)的Q吸收峰。三個化合物相應(yīng)的的光譜峰只有1～4 nm的差別，說明四環(huán)己烷并卟啉大環(huán)中位苯基上的甲基和氯取代基對化合物的吸收光譜只有很小的影響。但是，與具有相同的中位取代基而沒有環(huán)己烷并取代基的卟啉相比，四環(huán)己烷并卟啉的光譜吸收峰具有明顯的紅移(表1)。結(jié)果表明，卟啉β-位上的環(huán)己烷并取代基對化合物的光譜性質(zhì)具有較大的影響。

圖3 在DMSO中用TFA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定1.0×10-6 mol/L四苯基四環(huán)己烷并卟啉(2)時光譜變化圖及用于求算反應(yīng)平衡常數(shù)的Hill曲線Fig.3 Spectral changes of butano-TPPH2(2) during titration with TFA in DMSO and the Hill plot used for calculation of reaction equilibrium constants

由圖2可以看到，四苯基四環(huán)己烷并卟啉在不同介質(zhì)中的光譜具有顯著的差別。與其在純DMSO中的光譜相比，在6.0×10-6mol/L TFA的DMSO中，化合物的Soret峰發(fā)生了26 nm的紅移且只能觀察到兩個Q吸收峰。這是由于在TFA存在下，化合物發(fā)生了質(zhì)子化反應(yīng)，改變了四環(huán)己烷并卟啉大環(huán)上的電荷密度分布。許多不同的卟啉化合物在酸溶液中發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)時均呈現(xiàn)類似的光譜變化情況[9 - 14]。在5.0×10-2mol/L TBAOH的DMSO溶液中,四苯基四環(huán)己烷并卟啉的光譜也只有兩個Q吸收峰，其Soret峰也發(fā)生了較大的紅移，說明在該堿性溶液中，化合物與TBAOH發(fā)生了去質(zhì)子化反應(yīng)生成了卟啉陰離子。但是，生成的四環(huán)己烷并卟啉陰離子在給定的實驗條件下不太穩(wěn)定，因此利用微量光譜滴定法測定化合物去質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)的實驗沒有得到預(yù)期的結(jié)果。

2.2 質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)測定

圖3所示為四苯基四環(huán)己烷并卟啉(2)在用TFA滴定過程中溶液的光譜變化情況。其它兩個四環(huán)己烷并卟啉化合物與TFA反應(yīng)時也有相似的光譜變化情況，其求得的質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)及質(zhì)子數(shù)(n)見表2。由表2可以看出,對于已測定的三個化合物，化合物(1)的質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)最大，化合物(3)的最小。這主要是因為化合物(1)的四個中位苯基的對位上都具有給電子性質(zhì)的甲基，由此增加了卟啉共軛大環(huán)上的電荷密度，增強了環(huán)內(nèi)N原子接受質(zhì)子的能力；而化合物(3)的中位苯基上具有拉電子性質(zhì)的氯取代基，因而導(dǎo)致卟啉大環(huán)上的電荷密度降低，削弱了卟啉環(huán)內(nèi)N原子接受質(zhì)子的能力，因此其與TFA反應(yīng)的平衡常數(shù)比化合物(1)和(2)小。八乙基卟啉和四苯基卟啉與TFA反應(yīng)也可以接受兩個質(zhì)子，其累積質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)分別為6.8和6.4，而本文研究的三個四取代苯基四環(huán)己烷并卟啉的logβ2接近于它們的兩倍，這說明在卟啉大環(huán)周邊引入4個具有給電子性質(zhì)的環(huán)己烷并取代基能極大增強化合物的堿性，從而使得它們與酸反應(yīng)時更傾向于生成穩(wěn)定的質(zhì)子化產(chǎn)物。

表2 卟啉在二甲亞砜中的質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)

aData obtained in N,N’-dimethylformamide[15].

3 結(jié)論

在給定的非水溶劑中，四取代苯基四環(huán)己烷并卟啉與四取代苯基卟啉具有類似的光譜特征，但是環(huán)己烷并取代基的存在使吸收峰發(fā)生了較大紅移。在酸性或堿性溶液中，四環(huán)己烷并卟啉Soret吸收峰均明顯紅移，Q吸收峰數(shù)目相應(yīng)減少，說明化合物與酸或堿發(fā)生了質(zhì)子化或去質(zhì)子化反應(yīng)。四取代苯基四環(huán)己烷并卟啉與TFA發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)的能力與化合物中位苯基上的取代基有關(guān)，具有給電子取代基的化合物具有較大的質(zhì)子化反應(yīng)常數(shù)。在β-位上的環(huán)己烷并取代基具有較強的給電子效應(yīng)，極大增強了卟啉化合物的堿性，使其更易生成穩(wěn)定的質(zhì)子化卟啉化合物。