納米SiO2增強聚氨酯注漿材料的制備與性能研究*

師 麗

(榆林學(xué)院 建筑工程學(xué)院，陜西 榆林 719000)

0 引 言

隨著我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)的不斷發(fā)展，建筑行業(yè)也取得了飛速的發(fā)展[1-2]。注漿材料是一種液體或固體混合物在一定條件下能夠凝固的物質(zhì)，因其具有良好的堵水效果、凝固時間可控性、較高的膨脹性能和價格低廉等優(yōu)點成為了建筑加固、地層孔隙填充的主要材料，目前在建筑施工、城市地下工程和隧道施工等方面有著廣泛的應(yīng)用[3-8]。目前，注漿材料主要有水玻璃類注漿材料、丙烯酰胺類漿液、環(huán)氧樹脂類注漿材料和聚氨酯注漿材料[9-12]。近年來，有關(guān)聚氨酯注漿材料的研究越來越多，原因是合成聚氨酯注漿材料的原料多元醇較多，通過調(diào)整多元醇的種類和配比，不僅可以改變聚氨酯注漿材料的親水性或疏水性，還能夠根據(jù)施工要求調(diào)節(jié)注漿材料的固化時間，且聚氨酯注漿材料的適應(yīng)條件較廣、注漿工藝較為簡單，這也成為了很多建筑工程中必不可少的應(yīng)用材料[13-15]。納米材料因具有小尺寸效應(yīng)和高比表面能，添加到注漿材料中對材料的孔結(jié)構(gòu)和性能有著較大的影響，不僅能夠有效改善注漿材料的孔結(jié)構(gòu)均勻性，還能夠提高發(fā)泡速率和力學(xué)性能，成為了注漿材料改性研究的主要對象之一[16-18]。李雅迪等以異氰酸酯和高親水性聚醚多元醇為原料，合成了納米SiO2增強親水性聚氨酯注漿材料固結(jié)體，研究了納米SiO2對親水性聚氨酯注漿材料固結(jié)體性能的影響，結(jié)果表明，原位生成的納米SiO2均勻地分散在聚氨酯中，與聚氨酯網(wǎng)絡(luò)以化學(xué)鍵方式結(jié)合，有效提高了固結(jié)體的力學(xué)性能，具有較高的實際堵水效率[19]。郭東明等制備了水玻璃-納米SiO2復(fù)合聚氨酯注漿材料，研究了納米SiO2、催化劑和水玻璃添加量對復(fù)合聚氨酯材料性能的影響，結(jié)果表明，納米SiO2對注漿材料的影響最大，當(dāng)納米SiO2、催化劑和水玻璃的加量組合為2%，0.16%和12%時，制備出的注漿材料的壓縮強度最高可達(dá)15.427 MPa，堵水率在54.80%～68.44%之間，性能最佳[20]。本文選擇納米SiO2為填料，通過預(yù)聚體法制備了納米SiO2增強聚氨酯注漿材料，分析了納米SiO2摻雜量對聚氨酯注漿材料性能的影響，力求制備出性能最優(yōu)的聚氨酯注漿材料。

1 實 驗

1.1 實驗原材料及設(shè)備

親水性聚醚480(工業(yè)級，上海東大化學(xué)有限公司)；納米SiO2(尺寸35～50 nm，購買于南京?？颂匦虏牧嫌邢薰?；甲苯二異氰酸酯(MDI，工業(yè)級，購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；甲基膦酸二甲酯(TDI-80，工業(yè)級，購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

旋轉(zhuǎn)黏度計(DV-Ⅱ型，美國Brookfield公司)；傅里葉變換紅外光譜儀 (VERTEX 70型，北京波威科技有限公司)；萬能試驗機(jī)(CMT-7000，濟(jì)南科盛試驗機(jī)設(shè)備有限公司)；冷場掃描電子顯微鏡(日立SU8010，日立公司)。

1.2 樣品制備

預(yù)聚體法：將50 g的親水性聚醚480加入到500 mL的三口瓶中，在110 ℃、0.1MPa下進(jìn)行除水2 h，隨后冷卻至室溫，加入8 g的TDI在水浴60 ℃下恒溫反應(yīng)4 h后，加入35 g MDI，加熱至80 ℃反應(yīng)2 h，將15 g阻燃劑甲基膦酸二甲酯加入上述溶液后攪拌均勻30 min出料，即得聚氨酯預(yù)聚體。按照預(yù)聚體不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0，3%，6%，9%)稱取納米SiO2進(jìn)行脫水干燥處理，將納米SiO2加入到預(yù)聚體中迅速攪拌并超聲波振動處理2 h保證納米粒子能夠均勻分布于預(yù)聚體中，隨后注入模具中成型即得不同摻雜量納米SiO2增強聚氨酯注漿材料。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜(FT-IR)

將制備的納米SiO2增強聚氨酯注漿材料烘干，用Spectrum-two 型傅里葉紅外光譜儀(帕金埃爾默儀器上海有限公司)對試樣進(jìn)行紅外光譜掃描。

1.3.2 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)

采用Sirion200場發(fā)射掃描電子顯微鏡(荷蘭PHILIPS公司)對樣品的斷面微觀形貌進(jìn)行表征。

1.3.3 黏 度

利用DV-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)黏度計對樣品的黏度進(jìn)行測試，量取納米SiO2增強聚氨酯注漿材料10 mL，選取SC-34轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為10 r/min，固定水浴鍋溫度為25 ℃，等到數(shù)值穩(wěn)定后測量。

1.3.4 凝膠時間

按照J(rèn)C/T 2041-2010 《聚氨酯灌漿材料》測定樣品的凝膠時間，測試時稱取預(yù)聚體15 g，然后與75 g的去離子水混合攪拌，表面開始出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象視為凝膠化，該時間為凝膠時間。

1.3.5 保水性時間

將納米SiO2增強聚氨酯注漿材料的預(yù)聚體和10倍體積的水混合，從加完水開始計時，測試完全凝膠固化的時間為保水性時間。

1.3.6 固含量

稱取剛制備好的納米SiO2增強聚氨酯注漿材料的質(zhì)量，記為m1(g)，精確至0.001；隨后在110 ℃下保溫2 h后干燥冷卻至室溫，稱取質(zhì)量，記為m2(g)，

固含量P的計算如式(1)所示:

(1)

1.3.7 發(fā)泡率

稱取納米SiO2增強聚氨酯注漿材料20 g加入到500 mL燒杯中，初始體積記為V1(mL)，加入150 mL水后攪拌15 s，等發(fā)泡結(jié)束后再加水至500 mL刻度線，記錄第二次加水體積為V2(mL)，發(fā)泡率F(%)的計算如式(2)所示：

(2)

1.3.8 抗壓強度

按照GB/T 8813-2020 《硬質(zhì)泡沫塑料壓縮性能的測定》對納米SiO2增強聚氨酯注漿材料的抗壓強度進(jìn)行測試，試樣尺寸為φ50 mm×50 mm的圓柱狀，給定加載速率為10 mm/min，將樣品形變量為50%時的測試值作為材料的抗壓強度，精確至0.001。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2增強聚氨酯注漿材料的FT-IR測試

圖1為納米SiO2增強聚氨酯注漿材料的FT-IR圖。從圖1可以看出，未摻雜納米SiO2的純聚氨酯材料在3 472 cm-1處出現(xiàn)的為氨基中N—H的特征吸收峰，在2 873 cm-1處出現(xiàn)的為CH2伸縮振動特征吸收峰，在2 277 cm-1處出現(xiàn)的為異氰酸酯基(NCO)的特征吸收峰，在1 714 cm-1處出現(xiàn)的為NH-C=O中C=O的伸縮振動吸收峰，在1 108 cm-1處出現(xiàn)的為C-O-C的特征吸收峰，在1 002 cm-1處出現(xiàn)的為NHCO的特征吸收峰，在988 cm-1處出現(xiàn)的為C-O的特征吸收峰。摻雜0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米SiO2的聚氨酯注漿材料除了具有以上聚氨酯材料所有的吸收峰外，在1 714 cm-1處NCO基的吸收峰強度出現(xiàn)了降低，這是因為納米SiO2表面豐富的羥基基團(tuán)和NCO基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，降低了NCO基團(tuán)吸收峰的強度，且在813和810 cm-1處出現(xiàn)了Si-O-C的吸收峰，說明納米SiO2的摻雜會與聚氨酯材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成鍵合。

2.2 納米SiO2增強聚氨酯注漿材料的SEM測試

圖2為納米SiO2增強聚氨酯注漿材料的SEM圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料的孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，孔徑大小分布不均勻，存在明顯的孔破損現(xiàn)象。從圖2(b)可以看出，當(dāng)納米SiO2的摻雜量為0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，聚氨酯注漿材料的孔破損現(xiàn)象減少，完整性得到改善。從圖2(c)可以看出，當(dāng)納米SiO2的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，聚氨酯注漿材料的孔破損最少，孔徑分布最為均勻，結(jié)構(gòu)完整性最好。從圖2(d)可以看出，當(dāng)納米SiO2的摻雜量為0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，聚氨酯注漿材料中部分氣孔尺寸變大，且局部出現(xiàn)了氣孔破損。由此可知，摻雜0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米SiO2的聚氨酯注漿材料的形貌結(jié)構(gòu)最佳。

圖2 納米SiO2增強聚氨酯注漿材料的FT-IR圖

2.3 納米SiO2增強聚氨酯注漿材料的黏度和固含量測試

圖3為納米SiO2增強聚氨酯注漿材料的黏度和固含量測試結(jié)果。從圖3可以看出，隨著納米SiO2摻雜量的增加，聚氨酯注漿材料的黏度先升高后降低，當(dāng)納米SiO2的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，黏度達(dá)到了最大值1545.2 mPa·s，相比未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料，提高了167.43%。隨著納米SiO2摻雜量的增加，聚氨酯注漿材料的固含量持續(xù)增大，這是因為納米SiO2的鍵能較大，熔點和沸點較高，摻雜到聚氨酯注漿材料中后幾乎不揮發(fā)，導(dǎo)致納米SiO2的摻雜量越大注漿材料的固含量就越大。

圖3 納米SiO2增強聚氨酯注漿材料的黏度和固含量

2.4 納米SiO2增強聚氨酯注漿材料的凝膠時間和保水性時間測試

圖4為納米SiO2增強聚氨酯注漿材料的凝膠時間和保水性時間測試結(jié)果。從圖4可以看出，隨著納米SiO2摻雜量的增加，聚氨酯注漿材料的凝膠時間和保水性時間均先減小后輕微增加。當(dāng)納米SiO2的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，凝膠時間和保水性時間達(dá)到最短，分別為115和127 s；當(dāng)納米SiO2的摻雜量增加到0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，凝膠時間和保水性時間均出現(xiàn)了輕微增大。分析其原因：一方面，因為納米SiO2表面具有豐富的羥基和其他官能團(tuán)，羥基會與異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而提高了聚氨酯注漿材料的相容性；另一方面，納米SiO2摻雜后能夠在注漿材料中形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，提高了聚氨酯材料的致密性，且納米SiO2與聚氨酯材料之間存在化學(xué)鍵合，從而改善了聚氨酯注漿材料的保水性，縮短了凝膠時間。

圖4 納米SiO2增強聚氨酯注漿材料的凝膠時間和保水性時間

2.5 納米SiO2增強聚氨酯注漿材料的發(fā)泡率和抗壓強度測試

圖5為納米SiO2增強聚氨酯注漿材料的發(fā)泡率和抗壓強度測試結(jié)果。從圖5可以看出，隨著納米SiO2摻雜量的增加，聚氨酯注漿材料的發(fā)泡率和抗壓強度均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當(dāng)納米SiO2的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，聚氨酯注漿材料的發(fā)泡率和抗壓強度達(dá)到了最大值，分別為1164.3%和0.118 MPa，相比未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料，發(fā)泡率提高了210.8%，抗壓強度提高了57.33%；當(dāng)納米SiO2的摻雜量增加到0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，發(fā)泡率和抗壓強度均出現(xiàn)了不同程度的減小。發(fā)泡率增大的原因為納米SiO2的尺寸較小、表面能較大，具有明顯的納米效應(yīng)，表面能夠有效吸附氣體，當(dāng)摻雜到聚氨酯注漿材料中后，相當(dāng)于新增了很多小尺寸的形核點，適量的納米粒子摻雜能夠均勻分布在注漿材料中，從而提高了發(fā)泡率。抗壓強度增大的原因為納米SiO2表面具有豐富的羥基及其他官能團(tuán)，摻雜到聚氨酯注漿材料中后羥基基團(tuán)能與NCO基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成一種共價鍵和氫鍵連接的界面網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，且納米SiO2的摻雜還能在注漿材料中充當(dāng)“交聯(lián)點”的作用，有效增強了注漿材料之間的結(jié)合力，從而改善了注漿材料的力學(xué)性能，而當(dāng)納米SiO2摻雜量過多時，納米粒子會發(fā)生團(tuán)聚，粒子的表面效應(yīng)減弱，聚氨酯基體與納米粒子之間的相容性變差，導(dǎo)致力學(xué)性能降低。

圖5 納米SiO2增強聚氨酯注漿材料的發(fā)泡率和抗壓強度

3 結(jié) 論

(1)FT-IR分析表明，納米SiO2表面的羥基基團(tuán)和NCO基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，降低了NCO基團(tuán)吸收峰的強度，形成鍵合，出現(xiàn)了Si-O-C的吸收峰。SEM分析可知，未摻雜納米SiO2的聚氨酯注漿材料的孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，存在孔破損現(xiàn)象， 納米SiO2的摻雜改善了注漿材料的完整性，孔徑分布變均勻。

(2)隨著納米SiO2摻雜量的增加，聚氨酯注漿材料的黏度先升高后降低，當(dāng)納米SiO2的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，黏度達(dá)到了最大值1 545.2 mPa·s。由于納米SiO2在聚氨酯注漿材料中幾乎不揮發(fā)，使得固含量隨著納米SiO2摻雜量的增加而持續(xù)增大。

(3)隨著納米SiO2摻雜量的增加，聚氨酯注漿材料的凝膠時間和保水性時間均先減小后增大，當(dāng)納米SiO2的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，凝膠時間和保水性時間達(dá)到最小值，分別為115和127 s。這是因為納米SiO2表面具有豐富的羥基，摻雜到聚氨酯注漿材料中后羥基會與異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，在材料中形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，提高了聚氨酯注漿材料的致密性，從而改善了注漿材料的保水性，縮短了凝膠時間。

(4)隨著納米SiO2摻雜量的增加，聚氨酯注漿材料的發(fā)泡率和抗壓強度均先升高后降低，當(dāng)納米SiO2的摻雜量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，發(fā)泡率和抗壓強度達(dá)到了最大值，分別為1164.3%和0.118 MPa。這是因為納米SiO2具有小尺寸效應(yīng)和大的表面能，摻雜到聚氨酯注漿材料中后，增加了形核點，提高了發(fā)泡率；其次，納米SiO2的羥基基團(tuán)與NCO基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)增強了結(jié)合力，從而提高了聚氨酯注漿材料的力學(xué)性能。綜合可知，摻雜0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米SiO2的聚氨酯注漿材料各項性能最優(yōu)。