激光誘導(dǎo)擊穿光譜法測(cè)定稀土礦區(qū)土壤中釤含量

劉小亮，孫少華，孟祥廳，李小燕，劉云海*

（1. 東華理工大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院, 江西 南昌 330013；2. 蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 甘肅 蘭州 730000）

1 引 言

釤(Samarium, Sm)因其獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，廣泛用于電子工業(yè)、醫(yī)藥和國(guó)防等領(lǐng)域。釤鈷永磁體的磁能積在15～30 MGOe(兆高奧斯特)之間，而被稱為“永磁王”，是目前磁性最高的永磁材料，在計(jì)算機(jī)和通訊等產(chǎn)業(yè)發(fā)揮了重要的作用[1-3]。Sm-153 可同時(shí)發(fā)射平均能量分別為224 keV 和103 keV 的β和γ兩種射線，具有治療和顯像的雙重特性，從而成為近年來(lái)放射性同位素臨床應(yīng)用的熱點(diǎn)[4]。另外，Sm-149 的中子吸收截面約為40 000 靶恩，是制作核反應(yīng)堆的控制棒的理想材料和研發(fā)乏燃料貯存材料候選對(duì)象之一[5]。因此，Sm 是極為寶貴且關(guān)鍵的戰(zhàn)略資源。

內(nèi)蒙古白云鄂博鐵礦是一個(gè)富含稀土資源的大型礦床，同時(shí)包含17 種稀土元素，且其稀土儲(chǔ)量占世界已探明總儲(chǔ)量的5/6，是世界最大的稀土礦山。其中，Sm 含量比美國(guó)最大的稀土礦(芝斯帕斯礦)中的Sm 含量高一倍，居世界第一位。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，白云鄂博東礦區(qū)含釹單斜褐釔鈳礦中Sm 含量高達(dá)8.56%[6]，東礦北側(cè)1 km 處土壤中Sm 可達(dá)519 mg/kg，部分植物體中Sm 含量超過(guò)38 mg/kg[7]。正如前文所述，Sm 資源在各種領(lǐng)域中發(fā)揮著不可替代的作用，但隨之開采利用造成的環(huán)境影響也引起了高度關(guān)注。Sm 具有化學(xué)和放射性雙重毒性，隨著尾礦周邊環(huán)境中釤含量的增加，會(huì)對(duì)周邊動(dòng)、植物產(chǎn)生嚴(yán)重威脅，甚至造成耕地退化、糧食絕產(chǎn)、牲畜死亡等嚴(yán)重后果[8-10]。

鑒于Sm 元素的廣泛用途及其潛在污染風(fēng)險(xiǎn)，如何快速可靠地對(duì)土壤中Sm 元素進(jìn)行分析測(cè)定成為研究的熱點(diǎn)。雖然傳統(tǒng)的化學(xué)分析技術(shù)如：電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)、電感耦合等離子體光譜技術(shù)、X 射線熒光等技術(shù)可以有效實(shí)現(xiàn)包含Sm 在內(nèi)的多種稀土元素的分析測(cè)定[11-13]，但無(wú)一例外存在檢測(cè)過(guò)程繁瑣、樣品預(yù)處理復(fù)雜、分析周期長(zhǎng)及潛在污染風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題，已不能滿足實(shí)時(shí)、快速、安全分析檢測(cè)新要求。近些年來(lái)，隨著激光技術(shù)的迅猛發(fā)展，高性能、輕型化激光器商業(yè)化生產(chǎn)使得誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)成為一種熱門的物質(zhì)元素分析技術(shù)[14-17]。通過(guò)高能激光照射樣品激發(fā)產(chǎn)生等離子體，探測(cè)器采集光譜信號(hào)，經(jīng)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)轉(zhuǎn)化可以反映樣品中的元素組成及其含量。同傳統(tǒng)分析技術(shù)相比，LIBS 具備響應(yīng)快、樣品消耗少、無(wú)需樣品前處理、多元素實(shí)時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)[18]、食品安全[19]，核能與安全等領(lǐng)域[20]。

基于LIBS 技術(shù)分析測(cè)定稀土、土壤中重金屬元素[21-22]，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已開展了較多研究，取得了較大的進(jìn)展。然而，國(guó)內(nèi)外卻鮮有運(yùn)用LIBS技術(shù)測(cè)定土壤中稀土元素的研究[23]，用于Sm 的分析測(cè)定更是尚未見報(bào)道。特別是對(duì)于稀土礦區(qū)土壤，因其富含重金屬、稀土元素及鈾(U)、釷(Th)等放射性元素，以及更為復(fù)雜的基體效應(yīng)，這些都給無(wú)樣品前處理過(guò)程的LIBS 技術(shù)在開展元素分析時(shí)帶來(lái)了挑戰(zhàn)性。本文在前期研究基礎(chǔ)上，為探討應(yīng)用LIBS 開展稀土礦區(qū)土壤中稀土元素分析可行性，以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)白云鄂博礦區(qū)土壤為基底，制備了相應(yīng)Sm 元素含量梯度的樣品，運(yùn)用LIBS 技術(shù)對(duì)混合其中Sm 元素開展了定量分析。研究結(jié)果不僅為開發(fā)便攜式LIBS 稀土元素分析儀提供了理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)，還為礦區(qū)土壤稀土元素污染狀況評(píng)價(jià)提供了新方法、新思路。

2 樣品制備及實(shí)驗(yàn)裝置

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所用樣品是來(lái)源于內(nèi)蒙古白云鄂博鐵礦稀土礦區(qū)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤粉末(編號(hào)為GBW 07402a)，其Sm 元素含量為(7.9±0.4) mg/kg，約為0.000 79%。采用標(biāo)準(zhǔn)加樣法，在土壤粉末中加入Sm2O3光譜分析純粉末，配制成Sm2O3含量分別為1%、5%、10% 和20%的土壤樣品(Sm 含量分別為0.862%、4.312%、8.621% 和17.241%)，樣品總重為1.5 g。土壤粉末樣品經(jīng)振蕩器充分搖勻混合后，使用液壓機(jī)將其壓成直徑為20 mm，厚2 mm 的樣品。壓片過(guò)程中壓強(qiáng)為8 MPa 并保持5 m in。為了進(jìn)行比對(duì)分析，對(duì)未加樣的標(biāo)準(zhǔn)土壤粉末和純Sm2O3采取同樣的壓片處理。最后，對(duì)包含原始土壤樣品和純Sm2O3樣品在內(nèi)的所有壓片樣品按Sm2O3含量漸大的順序依次標(biāo)號(hào)(1#～6#)后封裝在保鮮袋中備用。

2.2 儀器裝置

LIBS 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)主要包含納秒激光器系統(tǒng)、光路系統(tǒng)、樣品臺(tái)、光譜收集與分析系統(tǒng)，其示意圖如圖1 所示。實(shí)驗(yàn)中所用激光器為美國(guó)Continuum 公司生產(chǎn)的Powerlite DLS 型Nd:YAG 納秒激光器。該激光器主要性能指標(biāo)為：中心波長(zhǎng)為532 nm、脈沖寬度為7 ns、頻率為10 Hz，最大能量為550 m J。激光束經(jīng)半波片(HW) 調(diào)節(jié)能量，經(jīng)過(guò)1∶1 分光鏡(BS)后，透射光束用于激光脈沖能量監(jiān)測(cè)(PM)，反射光束經(jīng)焦距為150 mm的透鏡1(L1)垂直聚焦于樣品表面，焦點(diǎn)設(shè)置于樣品靶表面以下2 mm，以避免焦前空氣擊穿。樣品安置于由步進(jìn)電機(jī)組成的三維移動(dòng)平臺(tái)上，為了防止激發(fā)過(guò)后含有Sm、Fe 以及微量Th 等元素的粉末彌散到周圍環(huán)境中，整個(gè)樣品平臺(tái)安置于一個(gè)有機(jī)玻璃箱內(nèi)(Glass Shade)。樣品受激光脈沖激發(fā)產(chǎn)生的LIBS 光輻射經(jīng)焦距為100 mm 的石英透鏡(L2)收集后，匯聚于光纖頭(OF，Φ50 μm)表面，最終傳送到英國(guó)Andor 公司生產(chǎn)的中階梯光譜儀(Mechelle 5000)中。該型光譜儀的光譜探測(cè)范圍為250～950 nm, 分辨率為λ/Δλ=4 000，并配有具有外觸發(fā)功能的DH334T-18U-03 型ICCD 相機(jī)。DG645 型數(shù)字脈沖發(fā)生器用于同步激光器和ICCD。為使光譜具有較高的信噪比，通過(guò)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)，光譜采集延遲時(shí)間和積分時(shí)間最終分別確定為1 μs 和5 μs。此外，在激光照射樣品采集光譜的過(guò)程中，為避免過(guò)度燒蝕改變樣品表面形貌，步進(jìn)電機(jī)驅(qū)動(dòng)靶面持續(xù)移動(dòng)以線掃描方式采集光譜，每組光譜集為100 個(gè)激光脈沖作用的結(jié)果。

圖1 LIBS 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the LIBS experimental setup

3 結(jié)果與討論

3.1 LIBS 譜線特征

經(jīng)過(guò)前期分析，Sm 元素的光譜主要集中在400～500 nm 區(qū)間內(nèi)，為了便于觀察Sm 元素譜線的變化規(guī)律，圖2(彩圖見期刊電子版) 僅給出了1～6#樣品在激光脈沖能量為50 m J 條件下相應(yīng)區(qū)間內(nèi)的LIBS 光譜圖。從圖2(a) 中可以看出，土壤LIBS 光譜在408～414 nm 和464～474 nm 區(qū)間內(nèi)呈現(xiàn)出明顯的變化，具體表現(xiàn)為連續(xù)譜背景以及疊加其上的特征譜隨著Sm2O3含量的增加而顯著增加，且所有的特征譜都出現(xiàn)了強(qiáng)烈的展寬及頂部變平的現(xiàn)象。特征譜半高寬均超過(guò)0.7 nm，遠(yuǎn)大于實(shí)驗(yàn)中所用光譜儀的分辨率(波長(zhǎng)400 nm對(duì)應(yīng)分辨率為0.1 nm)，該現(xiàn)象在以往研究中極為少見。

圖2 LIBS 光譜圖。（a）5 種Sm2O3 含量梯度的土壤樣品；（b）6#純Sm2O3 樣品光譜（c）1#、5#樣品在380～407 nm 和550～620 nm 波長(zhǎng)區(qū)間的光譜Fig. 2 LIBS Spectra of (a) soil samples with five Sm2O3 content gradients and (b) 6# pure Sm2O3 sample, (c) the spectra of 1#and 5# samples in the wavelength ranges of 380-407 nm and 550-620 nm

依據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)數(shù)據(jù)庫(kù)[24]，并結(jié)合圖2(b) 分析，圖2(a) 中紅色和藍(lán)色虛線框所示區(qū)間內(nèi)的譜線均為Sm 元素的一價(jià)離子線(Sm II)，主要為410.41、410.73、410.94、466.96、467.69、469.36 和470.44 nm。從圖2(b)純Sm2O3樣品LIBS 譜線圖還可以看出，實(shí)驗(yàn)所用光譜儀可以分辨出408～414 nm 和464～474 nm兩個(gè)區(qū)間內(nèi)主要Sm 的特征譜線并展示出了很好的線狀譜特征，并能輕易地被分辨出來(lái)。因此，圖2(a)中Sm 的特征譜的展寬主要是礦區(qū)土壤的基體效應(yīng)引起的。

圖2(c) 為原始土壤樣品(1#) 和Sm2O3含量為20% 的5#樣品在380～407 nm 和550～620 nm兩個(gè)區(qū)間內(nèi)的光譜對(duì)比圖。從中可以看出，在鐵(Fe)、鉀(K)、鈉(Na)及鈦(Ti)等元素的譜線下方出現(xiàn)了強(qiáng)烈的周期性連續(xù)譜(Circle)。該現(xiàn)象主要是由于中階梯光柵光譜儀在傳輸鑭、錒系元素連續(xù)譜時(shí)存在轉(zhuǎn)換效率差異引起的[25]。此外，F(xiàn)e、K 和Na 等元素的LIBS 譜線的線型并未受到土壤基體效應(yīng)或Sm 含量增加的影響，沒有呈現(xiàn)出明顯的展寬和頂部變平等現(xiàn)象。這種與Sm 元素譜線在土壤LIBS 光譜中表現(xiàn)出的差異性，其原因尚不明確，值得利用高分辨率光譜儀開展進(jìn)一步的研究。然而，這種譜線差異性也為復(fù)雜基體如鐵礦、稀土礦區(qū)土壤等開展元素鑒定分析提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)，可以快速地定性分析出稀土Sm元素。

3.2 激光能量參數(shù)的優(yōu)化

激光脈沖能量是LIBS 分析中的一個(gè)重要參數(shù)，合適的激光能量會(huì)有效提高目標(biāo)元素激發(fā)率以及譜線的信噪比、信背比(Signal-to-background,SBR)等。為此，通過(guò)調(diào)節(jié)半波片，設(shè)置激光脈沖能量依次為10、20、30、40、50、60 和70 m J，對(duì)原始土壤樣品進(jìn)行燒蝕。圖3(彩圖見期刊電子版) 為原始土壤樣品在不同激光脈沖能量下的光譜圖。從中可以看出，當(dāng)激光脈沖能量高于20 m J 時(shí)，Sm II 410 nm-band (410.41、410.73 和410.94 nm 3 條譜線疊加譜)可以明顯地被探測(cè)出來(lái)，并隨能量的提高顯著增強(qiáng)。然而，譜線Sm II 410 nm-band 的線型特征沒有發(fā)生明顯的規(guī)律性變化，頂部較平，且內(nèi)部包含的3 條特征譜線依然無(wú)法分辨。

圖3 不同激光脈沖能量下的光譜Fig. 3 Effect of laser pulse energy on the LIBS spectra

圖4 給出了譜線積分強(qiáng)度和SBR 隨激光脈沖能量的變化趨勢(shì)圖。從圖中可以看出，Ca II 409.71 nm 線和Sm II 410 nm-band 的積分強(qiáng)度隨激光脈沖能量的變化趨勢(shì)大致相同，在10～50 m J范圍內(nèi)，積分強(qiáng)度逐步增強(qiáng)并達(dá)到最大值；隨后，略有下降趨于穩(wěn)定。說(shuō)明當(dāng)激光脈沖能量高于50 m J 時(shí)，激發(fā)產(chǎn)生的高溫高密等離子體開始出現(xiàn)屏蔽效應(yīng)，光譜強(qiáng)度達(dá)到飽和而不再增強(qiáng)[26]。此外，從圖4(b)中可以看出，Ca 和Sm 元素譜線的SBR 隨激光脈沖能量的增強(qiáng)呈現(xiàn)出“雙峰”演化的結(jié)果。對(duì)比而言，當(dāng)脈沖能量為50 m J 時(shí)，Ca II 409.71 nm 線 和Sm II 410 nm-band 的SBR值比能量為30 m J 的情形要略高一些。綜合上述兩種演化結(jié)果，不難發(fā)現(xiàn)當(dāng)激光脈沖能量為50 m J 時(shí)，Sm 元素譜線強(qiáng)度和其SBR 同步達(dá)到最大值。因此，選取本實(shí)驗(yàn)中開展定量分析時(shí)最優(yōu)化激光能量參數(shù)為50 m J。

圖4 （a）譜線積分強(qiáng)度和（b）信背比隨脈沖能量的演化Fig. 4 (a) Peak area and (b) SBR of the emission lines as a function of pulse energy

3.3 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

通常情況下，在LIBS 分析中，一般會(huì)選擇線型好、強(qiáng)度高且不受其它譜線干擾的特征譜線作為分析線，這樣會(huì)有效提高LIBS 分析的精確度和靈敏度。然而，綜合前文所述，受土壤基底效應(yīng)的影響，調(diào)節(jié)元素含量及激光脈沖能量都無(wú)法有效改善Sm 元素的特征譜線的線型，這也為下一步開展LIBS 分析帶來(lái)了困難。

Yi 等人[27]在研究中發(fā)現(xiàn)，利用小波變換法扣除背底后，可以有效降低土壤基體效應(yīng)對(duì)鉛(Pb)和鎘(Cd)兩種元素LIBS 分析的影響。但是與本文研究對(duì)象不同， 在其研究中，基底為常規(guī)土壤，Pb、Cd 為常規(guī)金屬元素，分析線譜型規(guī)范、譜峰相對(duì)獨(dú)立且不受相鄰譜線干擾，因此，其背底主要是土壤基體中其它元素共同作用的結(jié)果，對(duì)背底進(jìn)行扣除可以有效提高分析準(zhǔn)確度。然而，在本研究中，在可識(shí)別范圍內(nèi)，Sm 的譜線十分密集且受基體效應(yīng)的影響出現(xiàn)了展寬，導(dǎo)致譜線譜峰變平且無(wú)法分辨。同時(shí)，隨著Sm 含量的增加，背底也呈現(xiàn)出增長(zhǎng)的趨勢(shì)。由此可以認(rèn)為背底強(qiáng)度與Sm 含量存在一定的依賴關(guān)系，能夠反映出Sm 含量的變化?；谏鲜龇治?，本文提出分別采用多峰Lorentz 擬合扣除背底法(Multiple-Lorentz Fitting Method, MFM)以及級(jí)聯(lián)積分保留背底法(Concatenation-based Integration Method, CIM)對(duì)原始光譜進(jìn)行處理，以獲取待分析譜線的峰面積，進(jìn)而利用其開展下一步的定量分析，并對(duì)比有無(wú)背底對(duì)于定量分析的影響。兩種光譜數(shù)據(jù)處理方法均由自編MATLAB 程序自動(dòng)完成，多峰擬合和級(jí)聯(lián)積分獲取譜線積分強(qiáng)度示意圖如圖5(彩圖見期刊電子版)所示。需要說(shuō)明的是，為了避免因譜峰強(qiáng)度較弱、譜峰分辨較差以及多峰擬合過(guò)程中易受參數(shù)的影響而引起較大的誤差，擬合過(guò)程中先是采用5 峰擬合，即對(duì)Mn II 409.44 nm、Ca II 409.71 nm 和Sm II 410.41、410.73 及410.94 nm 5 條譜線作為獨(dú)立峰處理，隨后對(duì)3 條Sm 譜線的峰面積進(jìn)行加和后再用于后續(xù)分析。

圖5 （a）多峰Lorentz 擬合扣除背底法以及（b）級(jí)聯(lián)積分保留背底法獲取譜線積分強(qiáng)度Fig. 5 (a) Multiple-Lorentz Fitting Method (MFM) with backgroud subtraction and (b) Concatenation-based Integration Method (CIM) with background retention used for calculating the peak area

3.4 定標(biāo)曲線

根據(jù)激光發(fā)射光譜原理，在一定實(shí)驗(yàn)條件下，分析譜線的強(qiáng)度I與元素含量C之間的關(guān)系式可由賽伯-羅馬金公式[15]來(lái)表達(dá)：

式中，a為實(shí)驗(yàn)常數(shù)，其值取決于激光能量、樣品特性等激發(fā)條件；b為與分析元素自身含量有關(guān)的函數(shù)，取值范圍為0.5～1.0，當(dāng)?shù)入x子體譜線不存在自吸收現(xiàn)象時(shí)，其值可近似取1，此時(shí)，譜線強(qiáng)度與待測(cè)元素含量成正比。通過(guò)建立分析譜線的強(qiáng)度與元素含量之間的線性關(guān)系，可以準(zhǔn)確測(cè)定待測(cè)元素。定標(biāo)曲線法是LIBS 定量分析中常用的分析方法之一。

基于前文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取Sm II 410 nm-band和Sm II 470.44 nm 譜線為分析線，分別利用MFM和CIM 獲取的積分強(qiáng)度與Sm 元素的含量值關(guān)聯(lián)以構(gòu)建定標(biāo)曲線(由于原始土壤樣品中釤含量?jī)H為0.000 79%，遠(yuǎn)小于其余樣品中的Sm 含量，采集的光譜數(shù)據(jù)被視作不可信，沒有納入定標(biāo)曲線的數(shù)據(jù)庫(kù))，最終得到的定標(biāo)曲線如圖6 所示。根據(jù)圖中數(shù)據(jù)可知，對(duì)于上述兩條分析線，MFM和CIM 都能使得Sm 含量與分析譜線的積分強(qiáng)度具有較好的線性相關(guān)度，擬合系數(shù)(R2)值大都在0.99 以上，說(shuō)明兩條分析線在該類土壤中具有很好的定標(biāo)性能。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，采用基于CIM 保留背底所構(gòu)建的定標(biāo)曲線擬合結(jié)果要好于MFM 扣除背底的情形。其中，對(duì)于Sm II 410 nm-band 分析線，R2的值由0.992 30 提高到0.999 27；對(duì)于Sm II 470.44 nm 分析線，R2的值由0.983 14 提高到0.998 83。這也進(jìn)一步論證了本實(shí)驗(yàn)中土壤背底信息與Sm 含量存在一定的映射關(guān)系，保留背底可以提高線性度。

圖6 分別基于MFM 和CIM 構(gòu)造的定標(biāo)曲線。（a）Sm II 410 nm-band； （b）Sm II 470.44 nmFig. 6 Univariate calibration curves constructed by using the peak area obtained by MFM and CIM for (a) Sm II 410 nm-band and (b) Sm II 470.44 nm, respectively

3.5 LIBS 預(yù)測(cè)分析

對(duì)元素含量的預(yù)測(cè)是檢驗(yàn)LIBS 分析效果的一項(xiàng)重要指標(biāo)，也是判斷LIBS 在特定分析中是否適用的依據(jù)。本文采用留一法[28](leaveone-out method)對(duì)Sm 含量為4.310%的3#樣品進(jìn)行了預(yù)測(cè)分析，即先利用2#、4#、5#樣品的光譜數(shù)構(gòu)建新的定標(biāo)曲線，再結(jié)合3#樣品的光譜數(shù)據(jù)反演出Sm 元素的含量信息，即為預(yù)測(cè)含量。表1 給出了留一法獲取的定標(biāo)曲線參數(shù)(a為截距、b為斜率)和R2值。從表1 可以看出，對(duì)于Sm II 410 nm-band 和Sm II 470.44 nm分析線，分別基于MFM 和CIM 數(shù)據(jù)處理方法構(gòu)建的定標(biāo)曲線都具有較高的R2值，這為預(yù)測(cè)分析提供了保證。

表1 采用留一法構(gòu)建的定標(biāo)曲線參數(shù)及R2 值Tab.1 The value of R2 and fitting parameters from thecalibration curves constructed by leave-one-outmethod

基于上述定標(biāo)曲線，圖7 展示出了兩條分析線結(jié)合留一法定標(biāo)曲線對(duì)3#樣品的預(yù)測(cè)含量值及其相對(duì)誤差(RE)。其中，相對(duì)誤差由下式表述：

式中，CP為L(zhǎng)IBS 預(yù)測(cè)含量；Cr為真實(shí)含量。RE值越小，表明預(yù)測(cè)含量越接近真實(shí)含量，說(shuō)明LIBS 分析可靠性越高。

對(duì)比圖7 中的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)CIM 法具有更好的預(yù)測(cè)性能，對(duì)于兩條分析線，預(yù)測(cè)結(jié)果的相對(duì)誤差分別為0.97% 和0.26%，均在1% 以內(nèi)。顯示出了該方法極佳的預(yù)測(cè)性能，可以為后續(xù)此類研究提供參考和依據(jù)。

圖7 （a）根據(jù)定標(biāo)曲線得出的3#樣品中Sm 含量預(yù)測(cè)值及其（b）相對(duì)誤差Fig. 7 (a) The LIBS-concentration of Sm according to the calibration curve and (b) the relative deviation for sample 3

4 結(jié) 論

為了實(shí)現(xiàn)稀土礦區(qū)土壤中稀土元素含量的快速、準(zhǔn)確的分析測(cè)定，本文利用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤粉末為基底，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加樣法調(diào)制其中的Sm 元素含量，首創(chuàng)性地應(yīng)用LIBS 技術(shù)對(duì)其開展了定量分析。首先，對(duì)礦區(qū)土壤中Sm 元素的LIBS 光譜特征進(jìn)行分析，并研究了激光脈沖能量參數(shù)對(duì)于譜線強(qiáng)度和信背比的影響，確定最優(yōu)化激光脈沖能量為50 m J，并篩選出Sm II 410 nm-band 和Sm II 470.44 nm 兩條分析譜線用于定量分析；隨后，分別采用MFM 和CIM 兩種方法對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，在獲取分析譜線的積分強(qiáng)度后，利用其與Sm 元素含量構(gòu)建定標(biāo)曲線，開展LIBS 定量分析性能的研究。研究結(jié)果表明：受到土壤基體效應(yīng)的強(qiáng)烈影響，Sm 元素的譜線呈現(xiàn)出展寬的效果，發(fā)生線型變差、譜峰頂部變平，導(dǎo)致中、低分辨率的光譜儀無(wú)法進(jìn)行有效分辨；基于CIM保留背底的積分強(qiáng)度與含量構(gòu)建的定標(biāo)曲線線性相關(guān)度優(yōu)于基于MFM 的情形，其R2最大值為0.999 27；同時(shí)，采用留一法對(duì)3#樣品進(jìn)行含量預(yù)測(cè)，基于CIM 法的相對(duì)誤差都在1% 以內(nèi)，充分論證了LIBS 分析礦區(qū)土壤中Sm 元素的可行性。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果為應(yīng)用LIBS 技術(shù)在稀土礦區(qū)土壤和礦石中開展稀土元素定量分析提供了可靠的實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)，滿足現(xiàn)代化分析技術(shù)在快速化、小型化和分析試樣微量化等方面的新要求。