硫代硫酸鈉直接滴定法測(cè)定食鹽中碘離子的不確定度評(píng)定

董靜剛，鄭一文

(南京市秦淮區(qū)疾病預(yù)防控制中心，南京 210029)

碘是合成甲狀腺素的必要原料，缺碘易導(dǎo)致甲狀腺腫大，孕婦缺碘可導(dǎo)致早產(chǎn)、流產(chǎn)、死產(chǎn)、先天畸形兒、先天聾啞兒、智力缺陷等[1-3]，食用鹽加碘可有效防止碘缺乏病[4]，對(duì)食鹽中碘含量的準(zhǔn)確測(cè)定是監(jiān)測(cè)加碘鹽品質(zhì)的重要保證。測(cè)量不確定度是定量說(shuō)明檢測(cè)結(jié)果的重要指標(biāo)，是評(píng)價(jià)方法合理性、科學(xué)性的參考依據(jù)[5]。筆者參照不確定度評(píng)定的相關(guān)文獻(xiàn)[6-8]對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定，查找檢測(cè)過(guò)程中的不確定因素，為檢測(cè)結(jié)果的可靠性提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：AR104 型，0.1 mg，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司。

移液管：10 mL，A 級(jí)，容量允許偏差為±0.020 mL，天玻玻璃儀器有限公司。

滴定管：10 mL，A 級(jí)，容量最大允許誤差為0.025 mL，最小標(biāo)線為0.05 mL，天玻玻璃儀器有限公司。

容量瓶：500 mL，A 級(jí)，容量允許偏差為±0.25 mL，天玻玻璃儀器有限公司。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：0.100 3 mol/L，標(biāo)準(zhǔn)溶液編號(hào)為GBW(E) 080457，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

磷酸、碘化鉀、淀粉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

磷酸溶液：量取17 mL 85%磷酸，加純水稀釋至250 mL。

碘化鉀溶液：稱取25.0 g 碘化鉀，用純水溶解并稀釋至500 mL，貯于棕色瓶中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

淀粉溶液：稱取0.5 g 淀粉，放入200 mL 燒杯中，加入少許純水調(diào)成糊狀，傾入100 mL 沸水，攪拌后再煮沸0.5 min，冷卻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

食鹽樣品：江蘇省疾病預(yù)防控制中心。

1.2 檢測(cè)方法與不確定評(píng)定依據(jù)

JJG 196—2006 中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程 常用玻璃量器[9]。

JJF 1059.1—2012 中華人民共和國(guó)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[10]。

CNAS—GL 006：2019 化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[11]。

GB/T 13025.7—2012 制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法碘的測(cè)定[12]。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液配制

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.002 006 mol/L，用A 級(jí)移液管取10.0 mL 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用純水定容至500 mL。

1.4 樣品處理及滴定

用電子天平準(zhǔn)確稱取10.00 g 食鹽樣品，置于250 mL 碘量瓶中，加入50 mL 水溶解，再加入2 mL磷酸溶液、5 mL 碘化鉀溶液，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液呈淺黃色，加入5 mL 淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色恰好消失為止。

2 數(shù)學(xué)模型

食鹽中碘離子含量按式(1)計(jì)算：

3 測(cè)量不確定度的來(lái)源

3.1 A 類不確度

樣品稱量、溶解、標(biāo)準(zhǔn)溶液及試劑配制、滴定等人員操作等因素均會(huì)使測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生隨機(jī)性偏差，屬于A 類不確定度，可以利用多次平行測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)定。筆者共進(jìn)行6 個(gè)平行樣的重復(fù)測(cè)定，引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(R)。

3.2 B 類不確度

B 類不確度包括樣品稱量過(guò)程(天平校準(zhǔn)誤差)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)、配制標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(c)(包括有證標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及稀釋引入的不確定度)、滴定過(guò)程中硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)。

4 不確定度分量的評(píng)定

4.1 A 類不確定度urel(R)

對(duì)兩份食鹽樣品進(jìn)行6 次重復(fù)性測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表1。

表1 食鹽樣品中碘含量測(cè)定結(jié)果

根據(jù)表1 數(shù)據(jù)，計(jì)算重復(fù)性測(cè)量引入的A 類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確度[10]：urel(R)=7.42×10-3。

4.2 B 類不確定度評(píng)定

4.2.1 樣品稱量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度urel(m)

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液引入的不標(biāo)準(zhǔn)確定度包含配制濃度及溶液稀釋引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(1)使用的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品，其證書(shū)給出的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.2%(0.100 3±0.000 2 mol/L，k=2)，其引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel，1(c)=(2%)/2=1.00×10-3。

(2)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定稀釋過(guò)程是用10 mL移液管移取10.0 mL 儲(chǔ)備液定容至500 mL 容量瓶中，因此硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定稀釋引入的不確度包含10 mL 移液管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,2(c)和500 mL 容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,3(c)。

A 級(jí)10 mL 移液管標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)載明其容量允許偏差為±0.020 mL，按照矩形分布考慮，k= 3，則A 級(jí)10 mL 移液管容量允許偏差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

A 級(jí)500 mL 容量瓶標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)載明其容量允許偏差為±0.25 mL，按照矩形分布考慮，k= 3，則A級(jí)500 mL 容量瓶容量允許偏差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測(cè)定過(guò)程中各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量列于表2。

表2 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

上述各不確定度分量互不相關(guān)，則硫代硫酸鈉直接滴定法測(cè)量食鹽中碘含量的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6 擴(kuò)展不確定度與結(jié)果報(bào)告

取包含因子k=2(置信概率為95%)，則硫代硫酸鈉直接滴定法測(cè)量食鹽中碘含量的擴(kuò)展不確定度：

食鹽樣品中碘離子含量測(cè)定值為(22.50±0.51)mg/kg。

7 結(jié)語(yǔ)

分析結(jié)果表明，用硫代硫酸鈉滴定法測(cè)定食鹽樣品中碘離子含量，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積及樣品檢測(cè)的重復(fù)性引入的不確定度較大，該結(jié)論與徐詠薇等[13-14]研究結(jié)果一致。由于硫代硫鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積較小，因此可以適當(dāng)增加取樣量以減小滴定消耗硫代硫鈉的體積引入的不確定度；直接滴定法雖操作簡(jiǎn)單，但影響結(jié)果的因素較多[15]：樣品稱量時(shí)是否充分混勻、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、淀粉指示劑加入時(shí)機(jī)及滴定速度、滴定時(shí)振搖頻率等滴定環(huán)境等都直接影響最終標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定體積及檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性，因此在檢測(cè)時(shí)應(yīng)注重實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)，加強(qiáng)分析過(guò)程中的質(zhì)量控制，確保檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。