土壤中碘的賦存形態(tài)及遷移轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展

曹寒， 張?jiān)拢?金潔， 王祥學(xué)*

(1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系， 河北 保定 071003；2.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 102206)

長(zhǎng)期以來，碘都是人類和哺乳動(dòng)物必需的微量元素，對(duì)人體健康起著不可或缺的作用[1-2]。因此，了解土壤中碘的來源、含量、形態(tài)及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，對(duì)評(píng)價(jià)一個(gè)地區(qū)碘含量水平以及防治碘疾病具有重要意義。

土壤中的碘主要來源于大氣的干濕沉降、土壤母質(zhì)的風(fēng)化[3]及植物的吸收與釋放。大氣的干濕沉降中，碘元素最容易發(fā)生濕沉降的形態(tài)是氣態(tài)和顆粒態(tài)[4]；而碘的干沉降主要發(fā)生在早春或晚秋，此時(shí)土壤中植被覆蓋率低，大氣中的碘不能被植被保留從而進(jìn)入土壤。碘由植物進(jìn)入土壤一般的過程為：植物葉片的氣孔和根部吸收碘→植物凋落或者死亡→微生物作用釋放碘到土壤中。了解土壤中碘的含量、形態(tài)以及遷移轉(zhuǎn)化過程對(duì)于研究碘地球化學(xué)行為具有重要意義。碘在不同類型的土壤中含量不同，土壤中碘的含量約為0.7～25mg/kg，平均含量為1～5mg/kg[5-6]。近年來國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道較多的測(cè)定碘含量和形態(tài)的方法為電感耦合等離子體質(zhì)譜法[7-9]。Duborska等[10]對(duì)斯伐洛克的農(nóng)業(yè)和森林土壤樣品中總碘的含量和濃度進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)滯留在普通新生土型、淋溶土型和含有機(jī)質(zhì)的新生土型中提取的碘含量均大于2.5mg/kg，而其他土壤的碘含量較低。相比于有機(jī)質(zhì)含量少且質(zhì)地較輕的土壤，富含有機(jī)質(zhì)的土壤其含碘量更高[11]，這是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)對(duì)土壤碘的滯留起重要的作用。土壤中碘的遷移轉(zhuǎn)化方式包括溶解、揮發(fā)以及吸附等，其中吸附是土壤碘遷移轉(zhuǎn)化的主要過程。而鐵鋁氧化物、不同pH值下的土壤礦物是影響土壤對(duì)碘吸附的主要因素。在不同的土壤條件下，碘的吸附呈動(dòng)態(tài)變化的趨勢(shì)。因受地球化學(xué)性質(zhì)以及環(huán)境條件影響，遷移轉(zhuǎn)化的作用機(jī)理研究仍是一個(gè)難點(diǎn)。

目前大部分對(duì)碘的研究工作都是圍繞人體健康展開的，直至近二十年才對(duì)環(huán)境中的碘進(jìn)行調(diào)查研究[12]，國(guó)內(nèi)外對(duì)土壤中碘的富集分布規(guī)律及遷移轉(zhuǎn)化還有許多未知未解決的問題。厘清土壤中碘的分布規(guī)律以及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律對(duì)研究碘的地球化學(xué)具有重要意義。本文對(duì)土壤中碘的來源、土壤中碘的含量、形態(tài)以及土壤中碘的遷移轉(zhuǎn)化過程和主要影響因素進(jìn)行分析總結(jié)，并針對(duì)如何更好地探究土壤中碘的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律提出了未來的研究方向。

1 土壤中碘的來源

土壤中碘的來源途徑較為復(fù)雜且受多種因素影響，其中碘的地球化學(xué)行為主要是其揮發(fā)性[13-14]。大氣中的碘是土壤中碘的主要來源，大多以游離氣體碘的形式通過干濕沉降補(bǔ)給土壤；其次，母質(zhì)也是土壤中碘的重要來源之一，在整個(gè)土壤形成和發(fā)展的過程中受巖石風(fēng)化作用影響較多[15]；最后，植物中的碘也會(huì)釋放到土壤中，成為重要的來源。

1.1 大氣干濕沉降

土壤中碘的主要來源是大氣的沉降[3]。大氣沉降作用可分為濕沉降和干沉降。濕沉降是土壤獲取碘的主要途徑[4]。云層降水期間，碘可能以游離的元素碘、甲基碘、次碘酸鹽、碘酸鹽的狀態(tài)存在，也可能與O3、NO、NO2、CO發(fā)生復(fù)雜的大氣化學(xué)反應(yīng)[16]，隨著濕沉降進(jìn)入土壤。Roulier等[17]認(rèn)為雨水中60%～90%的碘都不會(huì)被植物吸收，而是直接進(jìn)入土壤。干沉降是指大氣中碘與灰塵結(jié)合后被植被吸附或重力沉降到地面的非降水過程。在干沉降中，大氣中碘物質(zhì)的沉降速度是：元素碘>甲基碘>次碘酸鹽[5]。當(dāng)土壤被植物密集覆蓋時(shí)，干沉降產(chǎn)生的大部分碘不會(huì)直接到達(dá)地表面，而是被地表植被所滯留。在植物的生長(zhǎng)期，通過植物的自然去污過程(雨水沖刷和植物枝葉掉落)，碘才能進(jìn)入土壤。

1.2 成土母質(zhì)

土壤母質(zhì)巖石的風(fēng)化作用也是土壤中碘的重要來源之一。與變質(zhì)巖和火成巖相比，沉積巖的碘含量較高，因此由沉積巖發(fā)育的土壤中碘含量也較高。母質(zhì)對(duì)土壤中碘的含量有重要影響，碘含量越高的母質(zhì)發(fā)育的土壤碘濃度越高。母質(zhì)中的碘通過風(fēng)化作用揮發(fā)出來，從而提供了對(duì)土壤中碘的補(bǔ)給。

1.3 植物的吸收與釋放

植物中的碘也是土壤中碘的來源之一，如圖1所示。碘由植物進(jìn)入土壤一般過程為：植物葉片的氣孔和根部吸收碘→植物凋落或者死亡→微生物作用釋放碘到土壤中。研究表明森林植物葉片中碘的平均濃度為0.35mg/kg[18]；其中的碘大部分都會(huì)進(jìn)入土壤。Tsukada等[19]研究發(fā)現(xiàn)水稻葉片中碘的平均濃度為0.72mg/kg，水稻根系可將吸收碘量的一半以上運(yùn)轉(zhuǎn)至地上部分。Weng等[20]研究了土壤-植物這一體系中碘的遷移行為，在卷心菜對(duì)碘的吸收和土壤對(duì)碘的滯留研究中發(fā)現(xiàn)卷心菜吸收了10.1%的碘，其余大部分仍滯留在土壤中。Shinonaga等[21]研究了奧地利的谷類作物，發(fā)現(xiàn)農(nóng)業(yè)地區(qū)谷物中碘的平均濃度為0.0061mg/kg，不同品種谷物中碘的濃度沒有太大差異。世界范圍內(nèi)一般糧食作物和蔬菜葉片的含碘量約為0.1～1.0mg/kg[18]。雖然植物吸收的碘很少，但其是人類直接獲取碘的重要途徑，因此厘清碘在植物中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律對(duì)人類健康有重要的意義。

圖1 碘在植物中的遷移示意圖Fig.1 Schematic diagram of iodine migration in plants

諸多因素都會(huì)影響碘的生物地球化學(xué)行為。與土壤相比，海洋中碘的含量較高[22]。與大陸中央和山區(qū)腹地相比，沿海地區(qū)土壤中碘含量更高一些，海洋中的海底沉積物也含有大量的碘。因?yàn)榈饩哂泻軓?qiáng)的揮發(fā)性，所以海洋中的碘易揮發(fā)后進(jìn)入大氣，然后經(jīng)過大氣干濕沉降過程進(jìn)入土壤。

2 土壤中碘的形態(tài)與遷移轉(zhuǎn)化過程

吸附是土壤中碘主要的遷移轉(zhuǎn)化過程并與土壤中碘的含量、形態(tài)密切相關(guān)。在不同的土壤條件下碘的吸附呈動(dòng)態(tài)變化的趨勢(shì)，影響吸附過程的因素很多，如溫度、pH等。土壤中碘的遷移轉(zhuǎn)化過程是一個(gè)非常復(fù)雜的體系。

2.1 土壤中碘的形態(tài)及其影響因素

土壤中碘的含量濃度范圍變化很廣，不同類型土壤中碘的含量不同[23]。Johnson[24]基于MS ACCESS數(shù)據(jù)庫，統(tǒng)計(jì)了英國(guó)2151個(gè)土壤數(shù)據(jù)，得出土壤中碘的平均含量為5.1mg/kg。Shinonaga等[21]統(tǒng)計(jì)了奧地利38個(gè)谷類作物農(nóng)業(yè)地區(qū)土壤中碘的濃度，得到其平均值為3.1mg/kg。

土壤中碘的含量極低[25]，中國(guó)土壤中碘的含量約為0.7～25mg/kg，平均含量為1～5mg/kg[5]。表1總結(jié)了中國(guó)部分不同類型土壤中碘的含量[26-27]。在樣品前處理過程中碘易揮發(fā)且引入各種污染，使碘的化學(xué)分析具有一定難度。目前碘總量的測(cè)定方法很多，常用的有分光光度法[28]、容量法[29]、催化比色法[30]、離子選擇性電極法[31]、離子色譜法[32]、中子活化法[33]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法[34]等。李冰等[35]采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定了北京地質(zhì)樣品中碘的含量為0.028mg/kg。上官俊等[36]對(duì)江西省某地區(qū)的土壤進(jìn)行了采樣，利用分光光度法進(jìn)行測(cè)定表明碘含量為1.4mg/kg。

通過表1可以發(fā)現(xiàn)不同土壤類型的碘含量有所差異。碘含量較高的土壤主要分布在常年高溫多雨、化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度高的熱帶及亞熱帶地區(qū)[37]。

表1 中國(guó)不同類型土壤中碘的含量[26-27]

研究人員發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)含量越高的土壤中碘的含量越高，尤其是表層土壤，這是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)具有富集碘的能力[38-39]。表2[5,40-41]列出國(guó)內(nèi)外不同地區(qū)的表層土壤或同一剖面垂直方向測(cè)量碘的含量。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)隨著土壤深度越深，有機(jī)質(zhì)含量逐漸降低，土壤中碘的含量也隨之降低。

表2 土壤有機(jī)質(zhì)和碘之間的關(guān)系[5,40-41]

在元素周期表中，碘雖然不如同族其他元素活潑，但在化學(xué)反應(yīng)中它也有多種氧化態(tài)。土壤中的碘主要以無機(jī)碘和有機(jī)碘的形式存在，但目前土壤中無機(jī)碘和有機(jī)碘具體的含量還需要進(jìn)一步探索。測(cè)定碘形態(tài)的常見方法有催化氧化-還原比色法[42]、過氧化氫氧化法[43]和碘-淀粉比色法[44]等。李洪偉等[45]利用碘-淀粉比色法測(cè)定了山東省黃河下游流域土壤中碘的形態(tài)，發(fā)現(xiàn)土壤中的碘主要以碘離子、碘酸根離子和元素態(tài)碘形態(tài)存在。劉葳[46]對(duì)山西汾陽土壤中的碘形態(tài)初步研究表明碘的存在形態(tài)主要是無機(jī)碘。Korobova等[47]將俄羅斯布良斯克地區(qū)提取的樣品進(jìn)行熱力學(xué)模型分析后，同樣發(fā)現(xiàn)土壤中的碘主要是以無機(jī)碘形態(tài)存在。

土壤中的有機(jī)質(zhì)會(huì)和微生物作用使無機(jī)碘轉(zhuǎn)化為有機(jī)碘。根據(jù)以往學(xué)者的結(jié)論，總結(jié)了土壤中碘形態(tài)的影響因素(表3)。如圖2所示。Keppler等[48]研究確定了土壤中6種揮發(fā)性有機(jī)碘化物，分別是CH3I，C2H5I，C3H7I(1-碘丙烷、2-碘丙烷)，C4H9I(1-碘丁烷、2-碘丁烷)，實(shí)驗(yàn)表明土壤有機(jī)物可以將無機(jī)碘轉(zhuǎn)化為有機(jī)碘化物。土壤中的碘在化學(xué)作用下會(huì)形成單質(zhì)碘和碘化氫形態(tài)釋放到大氣中，在微生物的作用下形成以甲基碘為主的揮發(fā)性烷基碘。這一發(fā)現(xiàn)為碘元素的生物地球化學(xué)循環(huán)提供了理論依據(jù)。

表3 土壤中碘形態(tài)的影響因素

圖2 微生物對(duì)土壤中碘的影響Fig.2 Effect of microorganisms on iodine in soil

圖3闡釋了土壤中的碘在不同Eh和pH下的形態(tài)轉(zhuǎn)變規(guī)律[53]。在酸性條件下，土壤中的碘主要以碘離子的形態(tài)存在。碘離子易被正三價(jià)鐵離子和正四價(jià)錳離子氧化為元素態(tài)碘；但在堿性條件下，土壤(包括石灰性土壤)中碘酸根離子不易遷移，這也正是某些地區(qū)碘缺乏病高發(fā)的主要成因。在非淹水條件下，土壤中碘主要以碘酸根離子形態(tài)存在；在淹水條件下，由于土壤氧化還原電位的下降，還原性增強(qiáng)而發(fā)生還原反應(yīng)，使得碘酸根離子或難溶性的碘轉(zhuǎn)化為碘離子。

圖3 土壤中碘的形態(tài)與土壤中pH和Eh的關(guān)系[53]Fig.3 Relationship between the speciation of iodine in soil and pH and Eh values of soil[53]

2.2 土壤中碘的吸附及其影響因素

吸附是土壤中碘的遷移轉(zhuǎn)化的主要過程。在不同的土壤條件下，碘的吸附呈動(dòng)態(tài)變化的趨勢(shì)。因受地球化學(xué)性質(zhì)以及環(huán)境條件影響，研究遷移轉(zhuǎn)化的作用機(jī)理仍是個(gè)難點(diǎn)。

土壤礦物對(duì)碘的吸附能力取決于土壤pH值，這是因?yàn)橥寥赖膒H值可以影響礦物表層羥基的質(zhì)子化程度[54]。在酸性條件下，土壤礦物表面的羥基基團(tuán)以質(zhì)子化形式存在，有利于碘的吸附[55]。Lusa等[56]通過黏土實(shí)驗(yàn)證實(shí)了碘化物及碘酸鹽的吸附量隨著pH值的增大而降低。當(dāng)溶液pH值逐漸增大時(shí)，碘的吸附量隨之降低。這是因?yàn)殡S著pH的增大，土壤礦物表面官能團(tuán)進(jìn)行了脫質(zhì)子化過程，此時(shí)礦物表面帶負(fù)電荷，與碘酸根離子、碘離子產(chǎn)生靜電斥力從而抑制了土壤對(duì)碘的吸附(圖4)。

圖4 一定溫度下土壤pH值對(duì)碘化物及碘酸鹽吸附的影響[56]Fig.4 Effect of soil pH on iodide and iodate speciation at a certain temperature[56]

當(dāng)土壤的淋溶作用增強(qiáng)時(shí)，鹽基離子減少，土壤逐漸酸化，脫硅富鋁化作用增強(qiáng)，形成大量的鐵鋁氧化物。鐵鋁氧化物帶有正電荷可以與碘離子和碘酸根離子相吸，從而有助于土壤對(duì)碘的吸附，如圖5所示。Hong等[57]通過建模得出了土壤對(duì)碘酸根離子吸附能力高于碘離子的結(jié)論。這可能是因?yàn)橥寥乐械乃X英石/鐵鋁(氫)氧化物對(duì)碘酸根離子吸附作用較強(qiáng)導(dǎo)致的，但對(duì)于其中的作用機(jī)理目前尚不清楚。

圖5 土壤中的碘離子與碘酸根離子與鐵鋁氧化物的關(guān)系Fig.5 Relationship between iodide and iodate ions in soil and iron and aluminum oxides

Lusa等[56]在泥炭實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)溫度會(huì)影響土壤對(duì)碘的吸附，相比于4℃，在20℃條件下吸附碘的能力更強(qiáng)，這是由于分子動(dòng)能變大使得酶的活性提高，進(jìn)而促進(jìn)了碘的吸附。研究表明，富含有機(jī)質(zhì)和微生物的土壤對(duì)碘的吸附能力較強(qiáng)[58]。有學(xué)者認(rèn)為有機(jī)質(zhì)從土壤表層向更深處不斷遷移可以提供促進(jìn)微生物活動(dòng)的額外能量來源，微生物的活性的增強(qiáng)促進(jìn)了土壤對(duì)碘的吸附[59-60]；也有學(xué)者認(rèn)為有機(jī)質(zhì)和微生物可以將土壤中的無機(jī)碘轉(zhuǎn)化為有機(jī)碘從而促進(jìn)土壤對(duì)碘的吸附[61]。

碘在環(huán)境中形態(tài)的變化主要受到遷移和轉(zhuǎn)化影響，而吸附又是土壤碘遷移轉(zhuǎn)化的主要過程。土壤碘隨淋溶作用遷移擴(kuò)散，這就使不同土壤中碘的含量不同[62]。通過研究可知，土壤中碘的形態(tài)與有機(jī)質(zhì)含量、微生物等因素有關(guān)。由于有機(jī)質(zhì)對(duì)碘有著較強(qiáng)的吸附作用，有機(jī)質(zhì)具有固碘能力從而阻礙淋溶作用。但目前微生物將無機(jī)碘轉(zhuǎn)化為有機(jī)碘的機(jī)理作用不清楚，亟需學(xué)者開展深入研究。吸附過程與土壤中的pH、溫度有關(guān)。當(dāng)pH增大時(shí)，碘的吸附量隨之降低。這是因?yàn)楫?dāng)土壤呈堿性時(shí)，土壤礦物進(jìn)行脫質(zhì)子化與土壤碘同性相斥，吸附量減少。而溫度則是使土壤酶活性變強(qiáng)進(jìn)而促進(jìn)土壤對(duì)碘的吸附。但土壤中成分復(fù)雜且環(huán)境影響因素過多，深入研究吸附過程機(jī)理迫在眉睫，這對(duì)于研究碘的地球化學(xué)具有重要意義。

3 存在問題與研究展望

土壤中的碘直接影響著植物對(duì)碘的吸附過程，進(jìn)一步通過食物鏈對(duì)人類健康產(chǎn)生影響,探究土壤中碘的行為具有重要意義。

由于土壤中成分復(fù)雜且外界影響因素過多，目前有關(guān)土壤中碘的研究仍面臨巨多挑戰(zhàn)。因此，未來的重點(diǎn)研究方向可以從以下幾點(diǎn)展開：①對(duì)碘的研究需要其含量數(shù)據(jù)支持，因此需要建立國(guó)內(nèi)外更完整的土壤碘數(shù)據(jù)庫，以便為深入研究提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)；②因?yàn)橹参矬w內(nèi)的碘可以通過食物鏈進(jìn)入人體，需要進(jìn)一步研究植物中碘的形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及植物中的碘對(duì)土壤碘庫的貢獻(xiàn)；③由于土壤中成分復(fù)雜，探索微生物促進(jìn)土壤對(duì)碘的吸附作用機(jī)理是目前的一個(gè)難點(diǎn)，需要今后工作加以補(bǔ)充和完善；④為了更好地了解和研究土壤碘與土壤有機(jī)質(zhì)的關(guān)系，開展土壤深度和有機(jī)質(zhì)之間的實(shí)驗(yàn)顯得迫切且重要。