苯結(jié)晶點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

韓吉慶，張坤，林帥，魏振濤，呂輝

(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

苯是石油重整工藝中的一種重要產(chǎn)出物，作為一種重要的化工原料，它廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域和科研領(lǐng)域。不同的用途對苯的純度、結(jié)晶點(diǎn)等質(zhì)量指標(biāo)的要求也有所不同[1-2]。研究表明[3]，苯的結(jié)晶點(diǎn)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下固相苯和液相苯達(dá)到平衡時的溫度。當(dāng)苯中含有烴類雜質(zhì)時，所形成的混合溶液的苯蒸汽壓降低，引起苯晶體開始析出的溫度也降低，苯結(jié)晶點(diǎn)變小。因此苯的結(jié)晶點(diǎn)分析是苯產(chǎn)品質(zhì)量最重要的控制指標(biāo)，它的大小直接反應(yīng)苯純度及雜質(zhì)含量大小，如果結(jié)晶點(diǎn)小于控制指標(biāo)，說明苯中雜質(zhì)含量太高，苯產(chǎn)品質(zhì)量不合格[4-6]。

目前有多種測定苯結(jié)晶點(diǎn)的方法，李文亮等提出了用氣相色譜法快速測定石油苯的結(jié)晶點(diǎn)[7]；趙麗麗等提出了通過測定苯的純度來分析獲得準(zhǔn)確的苯結(jié)晶點(diǎn)數(shù)據(jù)[8-9]。此外，應(yīng)用最廣泛的是依據(jù)GB/T 3145—1982 《石油產(chǎn)品苯結(jié)晶點(diǎn)測定法》來檢測苯的結(jié)晶點(diǎn)，目前，各焦化、石油行業(yè)化驗(yàn)室配置的苯結(jié)晶點(diǎn)測定儀就是依據(jù)GB/T 3145—1982標(biāo)準(zhǔn)要求設(shè)計(jì)制造的。其工作原理是在規(guī)定的冷卻條件下，當(dāng)被測試樣冷卻到一定溫度，在有固體析出后，溫度回升，回升達(dá)到的最高溫度即為苯的結(jié)晶點(diǎn)[10]。

國內(nèi)外生產(chǎn)苯結(jié)晶點(diǎn)測定儀的廠家非常多，隨著科技的進(jìn)步，苯結(jié)晶點(diǎn)測定儀也越來越智能化，自動化程度也越來越高，盡管各生產(chǎn)廠家均按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求進(jìn)行制造，但由于各廠家加工能力、質(zhì)量控制水平參差不齊，生產(chǎn)的苯結(jié)晶點(diǎn)測定儀計(jì)量性能技術(shù)指標(biāo)不盡相同，測量結(jié)果的差別也非常大。為保證各種苯結(jié)晶點(diǎn)測定儀測量結(jié)果的一致性、準(zhǔn)確性和可溯源性，以便得到更接近于真實(shí)苯結(jié)晶點(diǎn)的測量結(jié)果，在測量前用苯結(jié)晶點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來校準(zhǔn)苯結(jié)晶點(diǎn)測定儀可以認(rèn)為是一種最為直接可靠的方法。

然而迄今為止，我國尚無苯結(jié)晶點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，無法對該類儀器的量值溯源提供科學(xué)合理的技術(shù)依據(jù)，無法保證該類儀器的量值溯源性和準(zhǔn)確性。另外，影響苯結(jié)晶點(diǎn)測定的因素很多，為確保測量結(jié)果的準(zhǔn)確，需要苯結(jié)晶點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證測量方法，因此研制苯結(jié)晶點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，具有必要性和迫切性。

筆者通過大量實(shí)驗(yàn)研究，根據(jù)苯、甲苯、正庚烷等物質(zhì)本身的性質(zhì)，確定了以純苯、正庚烷為原料，將不同體積比的純苯和正庚烷混合得到苯結(jié)晶點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要用于苯結(jié)晶點(diǎn)測定儀的計(jì)量校準(zhǔn)，保證苯結(jié)晶點(diǎn)測定儀測量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

自動苯結(jié)晶點(diǎn)測定器：JSB0401B 型，湖南津市市石油化工儀器有限公司。

玻璃量器：5 000 mL 容量瓶、1 000 mL 容量瓶、10 mL 移液管，均計(jì)量檢定合格。

純苯：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

正庚烷：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水：超純水，現(xiàn)制現(xiàn)用。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

依據(jù)JJF 1006—1994 《一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》[11]與JJF 1218—2009 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制報(bào)告編寫規(guī)則》[12]，以純苯和正庚烷為主要原料制備苯結(jié)晶點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

首先用移液管準(zhǔn)確量取一定體積的正庚烷，置于潔凈的容量瓶中，然后用純苯稀釋定容至標(biāo)線，充分搖勻后作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物，最終得到4 種不同苯濃度的溶液，編號為1#、2#、3#、4#樣品，其中苯的體積分?jǐn)?shù)分別為100%、99.5%、99%、98.5%，充分搖勻后待分裝。分裝容器為50 mL 棕色安瓿瓶，安瓿瓶在分裝前經(jīng)清洗后烘干，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液分裝150 瓶。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻性檢驗(yàn)

每一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均一次性配制，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)包括瓶間均勻性和瓶內(nèi)均勻性，由于本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為溶液，使用前搖勻可以排除瓶內(nèi)不均勻性，只進(jìn)行瓶間均勻性檢驗(yàn)。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物分裝完成后，依據(jù)JJF 1343—2012 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》，按照隨機(jī)抽樣規(guī)則選取樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，用F檢驗(yàn)法對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，判斷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否均勻[13]。樣品單元數(shù)為150 個，按照隨機(jī)抽取的原則，從分裝的初始、中間、結(jié)束三個階段分別隨機(jī)抽取分裝后的樣品各4 瓶，共計(jì)m瓶(m=12)，每個單元重復(fù)測定n次(n=3)，然后進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)。依據(jù)GB/T 3145—1982 《苯結(jié)晶點(diǎn)測定法》，采用自動苯結(jié)晶點(diǎn)測定器對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯結(jié)晶點(diǎn)進(jìn)行檢測。以1#樣品為例，統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表1。

表1 1#樣品苯結(jié)晶點(diǎn)均勻性統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表1 統(tǒng)計(jì)結(jié)果：自由度v1=11，v2=24，取顯著性水平α=0.05，查表得F臨界值F0.05(11，24)=2.22，苯結(jié)晶點(diǎn)測定結(jié)果的平均值Tav=5.51 ℃，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)值為0.97，小于臨界值F0.05(11，24)，表明在顯著性水平為0.05 時，所制備的苯結(jié)晶點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是均勻的。

以同樣方法檢驗(yàn)并統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明2#～4#樣品也是均勻的。

2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

對已進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)合格的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，需要對其進(jìn)行短期穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)。采用自動苯結(jié)晶點(diǎn)測定器對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的短期和長期穩(wěn)定性進(jìn)行檢驗(yàn)。

2.2.1 短期穩(wěn)定性

短期穩(wěn)定性主要考察運(yùn)輸條件對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的影響，筆者以模擬極端運(yùn)輸條件下的穩(wěn)定性作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的短期穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)時間為11 天，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品分別保存于-20 ℃和50 ℃溫度條件下，按照時間間隔先密后疏的原則，采用自動苯結(jié)晶點(diǎn)測定器測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的苯結(jié)晶點(diǎn)，每個時間點(diǎn)抽取1 瓶樣品，重復(fù)測量3 次，其它測試條件與均勻性檢驗(yàn)條件一致，以平均值作為統(tǒng)計(jì)值，用回歸曲線法進(jìn)行穩(wěn)定性監(jiān)測結(jié)果的判斷。1#樣品考察結(jié)果見表2。根據(jù)JJF 1343—2012 中穩(wěn)定性評估方法判斷樣品的短期穩(wěn)定性，穩(wěn)定性評估基本模型可表示為Yi=β0+β1Xi。用t-檢驗(yàn)進(jìn)行判斷，若|β1|＜t0.95，n-2s(β1)，表明斜率不顯著，樣品穩(wěn)定。

表2 1#樣品短期穩(wěn)定性考察結(jié)果

以同樣方法檢驗(yàn)并統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明2#～4#樣品也是穩(wěn)定的。

2.2.2 長期穩(wěn)定性

長期穩(wěn)定性是在實(shí)驗(yàn)室儲存條件下隨時間積累，特性量值不隨時間變化而變化的特性。對已進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)合格的苯結(jié)晶點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照先密后疏的原則，共進(jìn)行13 個月(6 次)的長期穩(wěn)定性考察。樣品穩(wěn)定性考察統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表3。

表3 樣品長期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

由表3 數(shù)據(jù)分析可知，苯結(jié)晶點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值關(guān)于放置時間的回歸曲線的斜率，均滿足|β1|＜t0.95，4s(β1)，說明4 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在考察期內(nèi)的特性量值都是穩(wěn)定的。

2.3 定值

苯結(jié)晶點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由具有一定資質(zhì)的多個實(shí)驗(yàn)室各自獨(dú)立使用一種準(zhǔn)確可靠的方法進(jìn)行協(xié)作定值。根據(jù)JJF 1343—2012 的要求，該定值方式基于兩個基本條件：一是各實(shí)驗(yàn)室應(yīng)具有一定的技術(shù)權(quán)威性，以保證所提供的結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度；二是各獨(dú)立結(jié)果之間的差異是可進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的[13]。經(jīng)過廣泛考察，選取了國內(nèi)測試水平較高的8 家實(shí)驗(yàn)室。

定值方法參照GB/T 3145—1982 《苯結(jié)晶點(diǎn)測定法》，通過對測試方法優(yōu)化，確定了最佳測試條件，制定了作業(yè)指導(dǎo)書，供各定值實(shí)驗(yàn)室使用。各定值實(shí)驗(yàn)室所使用的儀器設(shè)備，均按期進(jìn)行校準(zhǔn)，保證了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值在定值過程中的可溯源性。

對于每一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每個參加定值的實(shí)驗(yàn)室測定3 個單元，每個單元測2 次，提供6 次重復(fù)測量數(shù)據(jù)。8 家實(shí)驗(yàn)室所提供的1#樣品測量數(shù)據(jù)見表4。

表4 1#樣品苯結(jié)晶點(diǎn)8 家實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果 ℃

匯總各實(shí)驗(yàn)室的定值結(jié)果，然后根據(jù)GB 8170—2008[14]的規(guī)定對各實(shí)驗(yàn)室定值數(shù)據(jù)進(jìn)行修約，并按JJF 1343—2012 的規(guī)定進(jìn)行數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理[13]，最后確定出苯結(jié)晶點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值。1#～4#樣品的定值結(jié)果見表5。

表5 1#～4#樣品苯結(jié)晶點(diǎn)定值結(jié)果

2.4 定值結(jié)果的不確定度評定

苯結(jié)晶點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度來源由三個部分組成[15]：第一部分是由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性引入(u1)，通過均勻性測量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測量次數(shù)及所要求的置信概率，按統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算；第二部分是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在有效期內(nèi)的量值變動性所引入的不確定度(u2)；第三部分是定值過程引入的不確定度(u3)。各不確定度分量互不相關(guān)，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc按式(1)計(jì)算：

在置信概率為95%時，包含因子k=2，苯結(jié)晶點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度U=2uc。定值結(jié)果的擴(kuò)展不確定度評定結(jié)果見表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的擴(kuò)展不確定度(k=2) ℃

3 結(jié)論

(1)以純苯、正庚烷為原料，通過對不同體積比的純苯和正庚烷混合得到苯結(jié)晶點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確可靠，具有良好的均勻性和穩(wěn)定性。

(2)所研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要用于苯結(jié)晶點(diǎn)測定儀的計(jì)量校準(zhǔn)，保證苯結(jié)晶點(diǎn)測量結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。