火焰原子吸收光譜法測(cè)定預(yù)脫碳液中的鉻

趙晶晶，賈瑞博，甘云青

(中海石油化學(xué)股份有限公司，海南東方 572600)

在尿素生產(chǎn)工藝中，為了防止合成塔催化劑中毒，同時(shí)為尿素生產(chǎn)提供CO2原料，通常采用脫碳工藝將CH4轉(zhuǎn)化生成的CO2脫除。甲基乙醇胺(MDEA)脫碳工藝是20 世紀(jì)70 年代德國(guó)巴斯夫公司開(kāi)發(fā)的一種以MDEA 水溶液加活化劑為基礎(chǔ)的脫碳工藝。預(yù)脫碳液中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～45%的MDEA、消泡劑以及運(yùn)行過(guò)程產(chǎn)生的各種熱穩(wěn)定性鹽等[1-3]。預(yù)脫碳液在運(yùn)行過(guò)程中會(huì)對(duì)不銹鋼設(shè)備造成腐蝕，在腐蝕過(guò)程中不銹鋼中的鉻離子進(jìn)入溶液中。鉻離子在預(yù)脫碳液中不沉淀，不易脫除。為了監(jiān)測(cè)設(shè)備的腐蝕程度，工藝要求監(jiān)測(cè)預(yù)脫碳液中鉻離子濃度的變化情況。

目前活化MDEA 脫硫脫碳劑化學(xué)成分分析方法(GB/T 31589—2015)中沒(méi)有鉻離子的分析方法。有關(guān)文獻(xiàn)采用分光光度法[4-6]，該方法操作步驟復(fù)雜，分析過(guò)程涉及到多種危險(xiǎn)化學(xué)品如強(qiáng)酸(濃硝酸、高氯酸等)和有毒試劑(三氯甲烷)，操作過(guò)程的安全性較低；同時(shí)由于脫碳液中鐵、釩、銅等干擾的影響，該方法的準(zhǔn)確度和精密度不高。原子吸收光譜法能測(cè)定水溶液中鉻離子的含量[7]，但是由于預(yù)脫碳液中含有大量的二氧化碳?xì)怏w，在溶解過(guò)程中不間斷的產(chǎn)生氣泡，導(dǎo)致該法測(cè)量的重復(fù)性和準(zhǔn)確性較低。針對(duì)預(yù)脫碳液的特性(含有34.28%的二氧化碳?xì)怏w和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～45%的MDEA)，筆者建立了一種測(cè)定預(yù)脫碳液中鉻離子的分析方法，該方法將樣品在一定的干燥溫度下灼燒并超聲脫氣處理，脫除樣品中的絕大部分二氧化碳和部分MDEA，可消除樣品中的氣體和有機(jī)物的干擾，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收光譜儀：ZEEnit 700 型，波長(zhǎng)范圍為190～900 nm，配有鉀空心陰極燈，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司。

電子分析天平：AL204 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

超聲波儀：DC400H 型，臺(tái)達(dá)電子工業(yè)股份有限公司。

烘箱：DHG－9030A 型，上海一恒科儀器有限公司。

陶瓷坩堝：Φ30 mm，高度為50 mm，帶蓋。

鉻離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg/L，國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSB04-1723-2004，上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院。

實(shí)驗(yàn)用水為高純水。

1.2 溶液配制

鉻離子系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：用移液管分別移取0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mL 的100 mg/L 鉻離子標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL 容量瓶中，用高純水稀釋并定容，配制成質(zhì)量濃度分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mg/L的鉻離子系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 原子吸收光譜儀工作條件

參考文獻(xiàn)[7-11]。

分析波長(zhǎng)：357.9 nm；狹縫寬度：0.2 nm；火焰類(lèi)型：乙炔/空氣；流量：100 L/h；燃燒頭高度：8.0 mm。

1.4 樣品處理

移取1.00 mL 樣品于陶瓷坩堝中，于90 ℃灼燒2 h，灼燒后加入脫鹽水溶解，轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶中，在室溫下超聲5 min，脫除預(yù)脫碳液中剩余的二氧化碳，然后定容。

1.5 測(cè)定

在1.3 儀器工作條件下，以高純水為參比，對(duì)系列鉻標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定。以鉻離子質(zhì)量濃度ρ為自變量、吸光度A為因變量進(jìn)行線性回歸，計(jì)算得線性方程，用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 灼燒溫度的選擇

預(yù)脫碳液中的主要干擾組分是二氧化碳和MDEA，圖1、圖2 分別展示了經(jīng)過(guò)不同溫度灼燒后預(yù)脫碳液中二氧化碳、MDEA 的含量變化情況。從圖1、圖2 可以分別看出，當(dāng)灼燒溫度為90 ℃時(shí)，可以脫除預(yù)脫碳液中98.8%的二氧化碳及53.7%的MDEA。由于一期預(yù)脫碳高溫再生的溫度為105 ℃，所以灼燒溫度為90 ℃時(shí)既可以除掉其中的大部分二氧化碳和大量的MDEA 又不會(huì)引起脫碳液中組分的變化，所以設(shè)定灼燒溫度選為90 ℃。

圖1 不同溫度灼燒后預(yù)脫碳液中二氧化碳的含量

圖2 不同溫度灼燒后預(yù)脫碳液中MDEA 的含量

2.2 灼燒時(shí)間的選擇

移取1.00 mL 的樣品于干凈的瓷坩堝中，在90℃的干燥箱中分別灼燒0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 h，圖3為不同灼燒時(shí)間對(duì)應(yīng)的預(yù)脫碳液中的二氧化碳濃度。從圖3 中可以看出，樣品灼燒2 h 時(shí)二氧化碳脫除干凈，因此把灼燒時(shí)間定為2 h。

圖3 不同灼燒時(shí)間對(duì)應(yīng)的二氧化碳含量

2.3 取樣體積的選擇

由于預(yù)脫碳液中的主要成分是MDEA 的水溶液，為了防止樣品在灼燒過(guò)程中飛濺損失，選擇合適的取樣量非常重要。分別移取0.50、1.00、2.00 mL 樣品，在90 ℃灼燒2 h 后分別轉(zhuǎn)移至250、500、1 000 mL 容量瓶，然后在室溫下超聲5 min，不同取樣體積對(duì)應(yīng)的溶液吸光度如圖4 所示。由圖4 可以看出，當(dāng)取樣體積為0.50、1.00 mL 時(shí)，溶液的吸光度相差不大，當(dāng)取樣體積為2.00 mL 時(shí)，吸光度呈下降趨勢(shì)。這可能是由于隨著樣品量的增加，在灼燒過(guò)程中二氧化碳大量涌出導(dǎo)致樣品飛濺造成的。為了獲得較高的吸光度，同時(shí)為了避免樣品量太少造成分析誤差大，取樣體積選擇為1.00 mL。

圖4 不同取樣量對(duì)應(yīng)的吸光度

2.4 線性方程、檢出限與定量限

按1.5 方法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算得線性方程為A=1.4286ρ-0.000 3，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，線性范圍為0～2.5 mg/L。

對(duì)質(zhì)量濃度為0.05 mg/L 的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣測(cè)定10 次，吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.000 170。以極限噪音標(biāo)準(zhǔn)偏差值3 倍的元素的濃度作為方法檢出限，以檢出限的10 倍作為定量限，計(jì)算得檢出限為0.005 mg/L，定量限為0.05 mg/L[12-15]。

2.5 精密度試驗(yàn)

將預(yù)脫碳液樣品稀釋成3 種不同的濃度，在1.3儀器工作條件下分別重復(fù)測(cè)定6 次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可以看出，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15%～0.37%，小于3%，表明該方法精密度較高。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

移取預(yù)脫碳液樣品溶液1.00 mL 于瓷坩堝中，分別加入100.0 mg/L 鉻離子標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.10、0.20、0.30 mL，于90 ℃灼燒后溶解定容至500 mL容量瓶中，室溫超聲5 min 后進(jìn)行分析測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表2。由表2 可知，樣品的加標(biāo)回收率為92.0%～96.3%，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確度較高，可滿(mǎn)足分析要求。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.7 比對(duì)試驗(yàn)

與直接稀釋溶解法[7]相比，為了驗(yàn)證對(duì)樣品處理后的精密度是否有顯著性提高，采用F檢驗(yàn)法對(duì)兩組測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果如表3 所示。由表3 數(shù)據(jù)計(jì)算得兩種方法測(cè)定均值分別為0.987、0.997 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.006 5、0.001 9 mg/L，在置信度為95%(顯著性水平為0.05)時(shí)，查表得臨界值F0.05=5.05，計(jì)算得F=s2max/s2min=11.5，F(xiàn)＞F0.05，說(shuō)明這兩種方法的精密度存在顯著性差異，即采用高溫消解超聲處理的方法精密度明顯優(yōu)于直接溶解稀釋法精密度。

表3 兩種分析方法鉻離子質(zhì)量濃度測(cè)定結(jié)果 mg/L

3 結(jié)語(yǔ)

建立一種分析預(yù)脫碳液中鉻離子的分析方法，該方法實(shí)現(xiàn)了預(yù)脫碳液中鉻離子的準(zhǔn)確分析，有較高的準(zhǔn)確度和精密度。與采用直接的溶解稀釋法分析結(jié)果相比，該方法能夠消除預(yù)脫碳液中影響分析穩(wěn)定性的二氧化碳，分析結(jié)果準(zhǔn)確度更高，可用于預(yù)脫碳液中鉻離子含量的準(zhǔn)確分析。