砷化氫發(fā)生-砷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定鋼鐵中砷

羅嗣興，王飛飛，孫效軒，劉凱，司圳棋，張琦，孫士超，陳達(dá)

(山東眾標(biāo)企信檢測(cè)科技有限公司，濟(jì)南 250100)

社會(huì)發(fā)展對(duì)鋼鐵性能的要求與日俱增。作為鋼鐵有害殘余元素，砷在鋼鐵中極易發(fā)生偏析而對(duì)鋼材性能產(chǎn)生不利影響。例如導(dǎo)致晶體發(fā)生改變?cè)斐山饘俚牟贿B續(xù)性；使熱加工性能變差如焊接時(shí)產(chǎn)生裂痕；對(duì)鋼的硬度產(chǎn)生不利影響；使鋼鐵產(chǎn)生冷脆性導(dǎo)致其延展性及韌性變差等[1-4]，因此準(zhǔn)確快速分析鋼鐵中的砷含量非常重要。

鋼鐵分析中常用的砷分析方法有蒸餾分離AsCl3-砷鉬藍(lán)光度法[5]、二乙基二硫代胺基甲酸銀鹽(DDTC-Ag)法[6]、砷銻鉬藍(lán)光度法[7]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法[8-10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法等[11-12]。上述方法中，蒸餾分離AsCl3-砷鉬藍(lán)光度法操作繁瑣，耗時(shí)長(zhǎng)且重復(fù)性較差；DDTC-Ag 法需要使用有害試劑氯仿，且在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中易析出DDTC-Ag 而堵住通氣管；ICP-AES 法因砷的發(fā)射強(qiáng)度較弱易造成測(cè)定結(jié)果精密度較差及共存離子干擾；而ICP-MS 法則受限于儀器過(guò)于昂貴。筆者提出一種方法即通過(guò)AsH3發(fā)生實(shí)現(xiàn)砷與其它共存離子分離，以高錳酸鉀的硫酸溶液吸收AsH3并形成砷鉬藍(lán)絡(luò)合物，通過(guò)測(cè)定其吸光度達(dá)到檢測(cè)鋼鐵中砷含量的目的。該方法操作簡(jiǎn)便，能消除共存離子干擾，具備較好的選擇性和穩(wěn)定性，靈敏度較高。該法應(yīng)用于鋼鐵中砷含量的測(cè)試，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：TU-1810 型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

電子分析天平：AB204-S 型，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司。

純水機(jī)：GWB-UP 型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

鹽酸、硝酸：均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

高氯酸、硫酸：均為優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

碘化鉀、酒石酸、鉬酸銨、鹽酸羥胺、氯化亞錫(SnCl2·2H2O)、硫酸肼：均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

碘化鉀溶液：0.30 g/mL，稱取30 g 碘化鉀溶于100 mL 水中溶解完全，置于棕色玻璃瓶備用，現(xiàn)用現(xiàn)配。

酒石酸溶液：0.50 g/mL。

高錳酸鉀溶液：10 g/L。

鉬酸銨溶液：0.5 g/mL。

鹽酸羥胺溶液：0.10 g/mL。

氯化亞錫溶液：0.40 g/mL，稱取40 g 氯化亞錫，加50 mL 鹽酸加熱溶解完全，用水稀釋至100 mL。

硫酸肼溶液：10 g/L。

無(wú)砷鋅粒：分析純，粒徑為2～5 mm，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

三乙醇胺、乙酸、乙酸鉛：均為分析純，萊陽(yáng)市康德化工有限公司。

乙酸鉛棉：將脫脂棉浸浴在0.10 g/mL 乙酸鉛溶液[用乙酸(1∶200)配制]中，取出擠干，于室溫風(fēng)干或50 ℃干燥，保存于玻璃瓶中備用。

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E) 080989，濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司。

砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：8 μg/mL，取適量砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硫酸溶液稀釋并定容而得。

實(shí)驗(yàn)用水：電阻率大于18.2 MΩ·cm，用純水機(jī)制備。

AsH3氣體發(fā)生分離吸收裝置：裝置圖見(jiàn)圖1。

圖1 AsH3 發(fā)生分離吸收器裝置圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取適量鋼鐵樣品于150 mL砷發(fā)生瓶(即圖1 中的裝置1，150 mL 錐形瓶)中，加入10 mL王水，將錐形瓶置于電爐板上加熱至樣品溶解完全。加入5 mL 高氯酸，繼續(xù)加熱到冒高氯酸煙至瓶口，取下冷卻，加入10 mL 水溶解鹽類完全后加入8 mL硫酸溶液(1∶1)。

在上述溶液中加入3 mL 碘化鉀溶液，搖勻，再邊搖邊滴加氯化亞錫溶液直至黃色褪去并過(guò)量1.5 mL，再加入5 mL 酒石酸溶液和5 mL 三乙醇胺溶液，用水沖洗瓶壁并稀釋至60 mL，搖勻，靜置15～20 min[13]。

在AsH3氣體吸收瓶(50 mL 容量瓶)中依次加入3 mL 硫酸溶液(1∶9)、1 mL 高錳酸鉀溶液和30 mL 水[14]，插入導(dǎo)氣管。

在靜置時(shí)間結(jié)束后向AsH3氣體發(fā)生瓶中加入5 g 無(wú)砷鋅粒，立即將導(dǎo)氣管與發(fā)生瓶連接，保證反應(yīng)器密閉。在室溫下反應(yīng)45～60 min。

反應(yīng)結(jié)束后取出氣體導(dǎo)管，用少量水沖洗導(dǎo)管出口位置，沖洗液并入氣體吸收瓶中，滴加1 滴鹽酸羥胺溶液并用少量水沖洗容量瓶壁，搖勻靜置1 min(若溶液未褪色或MnO2沉淀有殘余則再加1 滴鹽酸羥胺溶液搖勻并靜置1 min，重復(fù)操作至溶液呈無(wú)色透明狀態(tài))，再加入5 mL 鉬酸銨溶液，搖勻放置5 min，最后加入0.5 mL 硫酸肼溶液，用水定容至50 mL，搖勻，沸水浴3 min 后取出，流水冷卻至室溫[13]。

以隨同空白為參比，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)840 nm 處測(cè)量上述溶液的吸光度，以砷的質(zhì)量為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得樣品中砷的質(zhì)量，按照式(1)計(jì)算其質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：w——砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

m1——樣品稱樣量，g；

m2——標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得的砷質(zhì)量，μg；

V1——樣品溶液總體積，mL；

V2——分取樣品溶液體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析波長(zhǎng)的選擇

稱取適量鋼鐵樣品，按1.2 實(shí)驗(yàn)方法處理并顯色，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)連續(xù)測(cè)量樣品在不同波長(zhǎng)下的吸光度，吸收光譜如圖2 所示。由圖2 可知，顯色液在840～848 nm 處有最大吸收峰，故選擇測(cè)定波長(zhǎng)為840 nm。

圖2 砷鉬藍(lán)絡(luò)合物吸收光譜

2.2 溫度對(duì)AsH3 發(fā)生的影響

當(dāng)室溫太低時(shí)，反應(yīng)速率過(guò)慢，易造成AsH3發(fā)生不完全，使結(jié)果偏低；夏季時(shí)室溫過(guò)高，又因?yàn)榉磻?yīng)為放熱反應(yīng)，使溶液溫度進(jìn)一步升高造成反應(yīng)速率過(guò)快，使AsH3吸收不完全而逃逸，造成結(jié)果偏低，故室溫應(yīng)保持在10～30 ℃之間為宜[15]。

2.3 酸度

2.3.1 AsH3的生成

實(shí)驗(yàn)表明，砷轉(zhuǎn)化為AsH3適宜的硫酸濃度為0.80～2.0 mol/L。硫酸濃度低于此范圍則不能使砷完全變成AsH3逸出，高于此濃度范圍時(shí)則生成硫化氫干擾測(cè)定[16]。移取含有10 μg 砷的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，在不同硫酸濃度條件下考察AsH3的分離效果(以砷的回收率反映)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同硫酸濃度時(shí)砷的回收率

由表1 可知，當(dāng)硫酸溶液的濃度在0.80～2.0 mol/L 范圍內(nèi)時(shí)，砷的回收率較高。本實(shí)驗(yàn)選擇硫酸濃度為1.20 mol/L，即加入8 mL 硫酸溶液(1∶1)可以使AsH3分離完全。

2.3.2 AsH3吸收液顯色酸度

酸度低則鉬酸銨在加熱條件下會(huì)被硫酸肼還原為鉬藍(lán)，隨鉬藍(lán)增加溶液顏色逐漸變深而無(wú)法測(cè)試；酸度太高則絡(luò)合物顯色不完全[12]。移取含有20 μg 砷的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，以不加砷標(biāo)準(zhǔn)溶液隨同操作樣品為空白，以空白為參比，在不同硫酸濃度條件下考察顯色效果，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同硫酸濃度時(shí)的溶液吸光度

由表2 可知，在0.085～0.175 mol/L 的硫酸溶液中顯色時(shí)吸光度較大且基本一致。筆者選取硫酸濃度為0.108 mol/L，即加入3 mL 硫酸溶液(1∶9)。

2.4 高錳酸鉀用量

由于水對(duì)AsH3的吸收不完全，因而采用高錳酸鉀將AsH3氧化成H3AsO4留在溶液中，其反應(yīng)式如下：

移取含有10 μg 砷的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察不同高錳酸鉀濃度對(duì)AsH3吸收的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，當(dāng)高錳酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.008%時(shí)可使AsH3被完全吸收，而過(guò)量的高錳酸鉀要用鹽酸羥胺清除，為減少鹽酸羥胺的用量，選用高錳酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%，即加入1 mL 高錳酸鉀溶液。

表3 不同高錳酸鉀濃度下砷的回收率

2.5 鹽酸羥胺用量

鹽酸羥胺用于清除過(guò)量的高錳酸鉀，在吸收瓶中滴加1 滴鹽酸羥胺，搖勻靜置1 min，若溶液不能褪色成無(wú)色透明溶液，則補(bǔ)加1 滴直至無(wú)色透明。

2.6 鉬酸銨濃度對(duì)顯色的影響

鉬酸銨濃度太高則空白值很大，而濃度太低則絡(luò)合物吸光度偏低。移取含有20 μg 砷的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入不同量的鉬酸銨溶液，以不加砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的隨同操作樣品為空白，其余按分析步驟1.2 進(jìn)行，以空白為參比測(cè)定吸光度，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，當(dāng)鉬酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%～0.05%時(shí)測(cè)定結(jié)果一致，故選擇鉬酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，即加入5 mL鉬酸銨溶液。

表4 不同鉬酸銨濃度時(shí)的吸光度

2.7 硫酸肼濃度對(duì)顯色的影響

移取含有20 μg 砷的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入不同量的硫酸肼溶液，以不加砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的同步操作溶液為空白，其余按分析步驟進(jìn)行，以空白為參比測(cè)定吸光度，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同硫酸肼濃度時(shí)溶液的吸光度

由表5 可知，硫酸肼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%～0.010%時(shí)測(cè)定結(jié)果一致，實(shí)驗(yàn)選擇硫酸肼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%，即加入0.5 mL 硫酸肼溶液。

2.8 顯色液穩(wěn)定性

移取含有20 μg 砷的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，按分析步驟1.2 進(jìn)行試驗(yàn)，顯色完成后測(cè)量在室溫下放置不同時(shí)間的吸光度，結(jié)果表明，顯色液顯色完全后，在25 h內(nèi)吸光度基本不變，顯色液的穩(wěn)定性相對(duì)較好。

2.9 共存離子的干擾試驗(yàn)

稱 取 多 組0.500 0 g 純 鐵ZBG 2181 (As：0.002 4%)，分別加入含有20 μg 砷的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別加入常見(jiàn)干擾元素，其余按分析步驟1.2 進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6 可知，經(jīng)AsH3發(fā)生分離后，一定含量的常見(jiàn)元素對(duì)砷的分析結(jié)果無(wú)影響。

表6 共存離子的干擾試驗(yàn)結(jié)果

2.10 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

稱 取0.500 0 g 高 純 鐵GBW 01402 g (As：＜0.000 1%)置于AsH3氣體發(fā)生瓶中，分別加入砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(8 μg/mL) 0、0.625、1.25、2.50、3.75、5.00、6.25 mL，此時(shí)含砷質(zhì)量分別為0、5.00、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00 μg，其余步驟按實(shí)驗(yàn)方法1.2 進(jìn)行操作，以不加砷標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品為空白做參比溶液，測(cè)得吸光度。以砷的質(zhì)量(x)為自變量、吸光度(y)為因變量進(jìn)行線性回歸，計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為y=0.007 1x-0.001 6，相關(guān)系數(shù)為0.999 5。結(jié)果表明，在50 mL 顯色液中，砷的質(zhì)量在0～50 μg 范圍內(nèi)符合朗伯-比耳定律，線性良好。

2.11 精密度試驗(yàn)

利用本法測(cè)定不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)010583、碳鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 010276a 各10 次，砷含量測(cè)定結(jié)果列于表7。由表7 可知，兩種標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.84%、1.48%，表明本方法的精密度良好。

表7 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.12 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱取四組碳鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW(E) 010276a]，同時(shí)加入不同量砷標(biāo)準(zhǔn)溶液得到3 個(gè)加標(biāo)樣品，按1.2 實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行操作，測(cè)定并計(jì)算砷的回收率，結(jié)果見(jiàn)表8。由表8 可知，砷的回收率為98.1%～101.7%，平均回收率為100.7%，表明本方法準(zhǔn)確度較高。

表8 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

2.13 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

稱取不同砷含量的碳鋼、合金鋼、不銹鋼和生鑄鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按分析步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值見(jiàn)表9。由表9 可知，測(cè)試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，方法準(zhǔn)確性良好。

表9 鋼鐵標(biāo)樣中砷測(cè)試結(jié)果比對(duì)表 %

3 結(jié)語(yǔ)

砷作為鋼鐵中的有害元素，其含量快速準(zhǔn)確的檢測(cè)是有必要的。鑒于此，筆者利用砷的特性設(shè)計(jì)了一種砷化氫發(fā)生-分離-吸收裝置，利用該裝置建立了砷化氫發(fā)生-砷鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定鋼鐵中砷含量的方法。通過(guò)線性擬合得顯色液中砷質(zhì)量與吸光度變化的校準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999 5。并且測(cè)試回收率介于98%與102%之間；顯色液穩(wěn)定性大于25 h。在實(shí)際分析檢測(cè)過(guò)程中，該方法成本低、易于操作、普適性廣、應(yīng)用性強(qiáng)，可以快速實(shí)現(xiàn)砷含量的準(zhǔn)確分析。