焦生輝,陳洪雷,申 嵩,姚雨彤,趙 鑫

齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室,山東 濟南 250353

隨著經(jīng)濟快速發(fā)展,環(huán)境問題越發(fā)受到社會的廣泛關(guān)注。染料因其成本低性質(zhì)、穩(wěn)定、使用方便等特性在紡織、皮革、造紙等輕工業(yè)中被廣泛應(yīng)用[1]。然而,大量的染料污水在生產(chǎn)和使用過程中的排放,有悖于當(dāng)前社會可持續(xù)發(fā)展需求。同時,染料廢水具有生物可降解性差、耐光、耐熱、色度高等問題[2],需要合理,有效且環(huán)保的處理方式。目前,物理化學(xué)法和生物處理法是處理染料廢水的主要方法[3],其中物理法(吸附、膜分離法等)工藝簡單,脫色效果好,但成本相對較高[4]。多孔炭材料由于具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積使其具有良好的物理和化學(xué)吸附性能,可以在處理廢水中最大限度的發(fā)揮其吸附作用[5]。生物質(zhì)炭作為吸附材料一直備受關(guān)注,其中以生物質(zhì)廢棄物為原料,利用簡單工藝制備高比表面積的的生物質(zhì)炭材料且應(yīng)用于染料吸附領(lǐng)域是人們一直努力探索的課題。

我國是農(nóng)業(yè)大國,每年豆秸稈產(chǎn)量豐富,且含有豐富的碳、氮、氧等元素[6],目前多以農(nóng)業(yè)廢棄物的形式存在。以豆秸稈為原料,選擇一種簡單高效的方法制備多孔炭材料可以解決豆秸稈廢棄物帶來的環(huán)境問題,又可以實現(xiàn)生物質(zhì)的高附加值利用。高溫炭化可以通過一步法將生物質(zhì)大分子分解,炭化轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫滋坎牧?然而鑒于生物質(zhì)原料的固態(tài)結(jié)構(gòu)和內(nèi)部密實構(gòu)造會限制炭材料的形貌和孔結(jié)構(gòu)的可控處理[7]。堿活化炭化作為高效調(diào)控炭孔結(jié)構(gòu)的手段,可以賦予生物質(zhì)炭材料大量的孔隙結(jié)構(gòu)和高的吸附性能,實現(xiàn)染料的高效快速吸附。

堿活化方法主要以干法混合和濕法浸漬兩種方式來實現(xiàn),濕法浸漬可以充分結(jié)合堿溶液與原料,但溶液配置,浸漬,干燥等過程相對繁瑣,且污染性大;然而,干法混合實現(xiàn)活化劑與原料充分接觸的同時,又減少溶液配置,浸漬,干燥等工藝流程。目前,在大幅度提高炭的比表面積的干法堿活化混合方法中,原料與活化劑的應(yīng)用比例多為1∶4或1∶5[8-9]。因此,低堿用量、高比表面積、優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能的吸附材料具有一定的研究意義。

本文以大豆秸稈為原料,通過低堿量干法混合工藝,進一步結(jié)合酸洗法,中和,刻蝕,制備出高比表面積的豆秸稈多孔炭材料,并對亞甲基藍(lán)染料進行吸附測試。探究豆秸稈基多孔炭添加量和溶液pH對吸附效果的影響,剖析多孔炭材料的動力學(xué)吸附機理和亞甲基藍(lán)的吸附模型和動力學(xué)模型,為生物質(zhì)廢棄物基多孔炭材料對染料的吸附研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

大豆秸稈，農(nóng)林廢棄物，長清農(nóng)場;氫氧化鉀,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;鹽酸,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;亞甲基藍(lán),分析純,天津市化學(xué)試劑三廠。

D8-ADVANCE型X射線衍射(XRD)儀,德國Brukep公司;ASAP 2460型孔徑分析儀,美國Micromeritics公司;UV-26-00紫外可見分光光度計,日本島津公司;In Viareflex型拉曼光譜,英國Renishaw公司。

1.2 豆秸稈多孔炭的制備

首先,將豆秸稈粉碎為60目的粉末顆粒,用DI水反復(fù)沖洗以去除雜質(zhì),經(jīng)105 ℃干燥24 h。以豆秸稈顆粒與KOH固體粉末質(zhì)量比1∶2干法混合,置于坩堝中在氮氣氣氛下以5 ℃/min升溫速率升溫至800 ℃高溫炭化活化2 h。所得活化樣品用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%鹽酸溶液和去離子水反復(fù)洗滌至中性,經(jīng)105 ℃干燥24 h。制備得到豆秸稈多孔炭材料標(biāo)記為SSC-800。

1.3 豆秸稈多孔炭對亞甲基藍(lán)染料的吸附性能

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配置0.1、0.5、1、2.5、4和5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液,以去離子水為參比液,利用紫外分光光度計測量在665 nm波長時不同質(zhì)量濃度樣品的吸光值,以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程如式(1)所示:

y=0.125x-0.018 5。

(1)

1.3.2 豆秸稈多孔炭投放量對吸附性能的影響

分別取4、5、8、10、12、15和18 mg活性炭加入到40 mL質(zhì)量濃度為180 mg/L的亞甲基藍(lán)染料,25 ℃恒溫振蕩2 h,經(jīng)離心后,取上清液在665 nm吸收波長下測定吸光度,考察豆秸稈多孔炭不同投放量對亞甲基藍(lán)染料吸附性能的影響。根據(jù)式(2)和式(3)計算平衡吸附量(qe)和亞甲基藍(lán)染料的脫除率(R)

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;w0為亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度,mg/L;we為吸附平衡時染料質(zhì)量濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為吸附劑質(zhì)量,g;R為亞甲基藍(lán)脫除率,%;wt為脫色后亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度,mg/L。

1.3.3 溶液pH對吸附性能的影響

測試不同pH(2～11)條件下,4 mg豆秸稈多孔炭對(40 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L)亞甲基藍(lán)染料的吸附性能。

1.3.4 吸附等溫線

測試4 mg豆秸稈多孔炭在180 min條件下對不同質(zhì)量濃度(50～180 mg/L)亞甲基藍(lán)染料吸附效果。

1.3.5 吸附動力學(xué)

測試4 mg豆秸稈多孔炭在不同時間(20～180 min)下對40 mL亞甲基藍(lán)染料(180 mg/L)的吸附作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 SSC-800性能表征

2.1.1 拉曼光譜和XRD分析

圖1顯示了SSC-800的晶體結(jié)構(gòu),SSC-800在44°出現(xiàn)對應(yīng)炭材料(100)晶面的衍射峰[10],表明樣品具有明顯的無序結(jié)構(gòu)。然而,SSC-800的23°峰向左移動,且小角度區(qū)域(2θ<20°)強度高,表明其微孔含量豐富,結(jié)果表明多孔炭材料是非晶形結(jié)構(gòu)[11]。SSC-800在拉曼光譜中顯示了(圖2)D帶(1 347 cm-1)和G帶(1 593 cm-1)兩個峰,說明材料具有無序和石墨化結(jié)構(gòu)[12]。此外,兩峰值的強度比ID/IG為0.9,表明SSC-800材料具有一定程度的缺陷,缺陷的存在可以為染料提供更多的活性中心,有利于提高染料吸附效率。

圖1 SSC-800的XRD曲線

圖2 SSC-800的拉曼光譜

2.1.2 比表面積和孔徑分布

孔隙結(jié)構(gòu)特征是炭材料吸附能力的重要指標(biāo),SSC-800多孔炭的N2吸附-解吸等溫線(圖3)所示,SSC-800呈現(xiàn)I型吸附等溫線,在相對壓力較低時(P/P0<0.02)具有較高的吸附量,表明樣品是典型的微孔材料[13]。根據(jù)NLDFT算法,SSC-800多孔炭的孔徑分布如圖4所示,孔徑主要集中在1.7～5.8 nm,說明SSC-800是一種介-微多孔材料。根據(jù)樣品孔結(jié)構(gòu)性能參數(shù)結(jié)果表明[14],SSC-800多孔炭的比表面積為2 101.28 m2/g,孔容為0.892 1 cm3/g,平均孔徑為1.7 nm,其中微孔比表面積為1 753.19 m2/g,占總比表面積的83.43%,樣品豐富的微孔可以為染料提供大量的吸附空間,從而有利于染料吸附性能的提升。

圖3 SSC-800的吸附等溫線

圖4 SSC-800的孔徑分布圖

2.2 SSC-800多孔炭的吸附性能

在pH=6條件下,把4 mg SSC-800多孔炭對100 mg/L亞甲基藍(lán)染料的吸附時間如圖5 所示。在0 min染料體系呈現(xiàn)深藍(lán)色,隨著吸附時間增加至60 min,吸附體系色度明顯下降至淺藍(lán)色,這說明亞甲基藍(lán)染料被大量吸附。隨著時間推移至240 min時,吸附體系色度下降緩慢,在240 min時變?yōu)闊o色,表明體系內(nèi)部亞甲基藍(lán)染料已基本被SSC-800吸附完全。

圖5 4 mg多孔炭對100 mg/L亞甲基藍(lán)染料的吸附時間圖

2.2.1 SSC-800多孔炭投放量對吸附性能的影響

SSC-800多孔炭用量對亞甲基藍(lán)染料吸附性能的影響如圖6 所示,由圖可知,隨著SSC-800投放量從4 mg增加到18 mg,去除率和投放量呈現(xiàn)出正相關(guān),亞甲基藍(lán)的去除效率從70.1%升高到99.6%,這說明隨著多孔炭量的增多,可以大量提供活性位點,增強對亞甲基藍(lán)染料的吸附能力[15]。然而,隨著SSC-800多孔炭用量增加,吸附量卻發(fā)生下降趨勢,呈現(xiàn)出炭投放量與吸附量的負(fù)相關(guān),當(dāng)多孔炭投放量從4 mg增加到18 mg,吸附量從1 400 mg/g降低到490.32 mg/g,這是因為在溶液濃度一定的條件下,隨著碳材料投放量的增加,單位質(zhì)量SSC-800多孔炭吸附染料的不飽和位點逐漸增多,因此,吸附的亞甲基藍(lán)呈現(xiàn)下降趨勢[5]

圖6 SSC-800多孔炭投放量對亞 圖7 溶液pH對亞甲基藍(lán)染料吸附性能的影響甲基藍(lán)染料吸附性能的影響

結(jié)果表明,SSC-800多孔炭的豐富孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積可以提供大量的吸附空間,吸附量能夠達(dá)到1 369.08 mg/g。

2.2.2 溶液pH對吸附性能的影響

溶液初始的pH變化會對污染物的質(zhì)子化狀態(tài)以及吸附劑表面的電荷狀態(tài)產(chǎn)生影響從而進一步改變水中吸附劑對污染物的吸附性能[4]。由圖7可知,隨著溶液pH的增大,SSC-800多孔炭的吸附量呈現(xiàn)出先迅速增加后趨于平緩的趨勢,這是由于pH<7時,溶液中H+濃度高,多孔炭的活性吸附中心被其大量占據(jù),在多孔炭表面與亞甲基藍(lán)離子競爭活性吸附位點[16];當(dāng)pH>7時,多孔炭表面羥基等基團與OH-作用會使活性炭表面帶負(fù)電荷,為帶正電荷的亞甲基藍(lán)吸附提供了眾多的活性點位[17],提高多孔炭的吸附量。當(dāng)pH=9時亞甲基藍(lán)的吸附量基本趨向平衡,pH>9時多孔炭對亞甲基藍(lán)染料的吸附量變化不大。結(jié)果說明,在弱堿條件會增強多孔炭對亞甲基藍(lán)染料的吸附效果。

2.2.3 吸附等溫線

SSC-800多孔炭對亞甲基藍(lán)染料的等溫吸附過程的實驗數(shù)據(jù)進行Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫模型的線性擬合,根據(jù)線性擬合所得方程的相關(guān)系數(shù)確定吸附類型。其中Langmuir吸附等溫模型是吸附分子之間相互獨立且吸附位相同,是表面單分子層吸附[18]。以下是Langmuir模型方程(4)和Freundlich(5)模型方程。

Langmuir 模型方程線性表達(dá)式為:

式中we為亞甲基藍(lán)的平衡質(zhì)量濃度,mg/L;qe為SSC-800對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量,mg/g;km為Langmuir吸附常數(shù),L/mg;qmax為SSC-800對亞甲基藍(lán)的理論最大吸附量,mg/g。

Freundlich模型方程線性表達(dá)式為：

式中we為亞甲基藍(lán)的平衡質(zhì)量濃度,mg/L;qe為SSC-800對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量,mg/g;ks為Freundlich等溫吸附常數(shù);n為吸附強度,0<1/n<1表示正常的Frendlich吸附等溫線,1/n>1表示混合吸附[19]。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)以及Langmuir和Freundlich模型公式,分別以ce/qe對ce和lgqe對lgce作圖,并進行線性擬合,結(jié)果見圖8。

圖8 SSC-800多孔炭吸附亞甲基藍(lán)吸附等溫模型

圖8所示SSC-800多孔炭吸附亞甲基藍(lán)染料Langmuir(8 a)和Freundlich(8 b)等溫吸附模型,擬合曲線方程分別為y=0.000 738 4x+0.000 575 7和y=2.960 7x+0.110 8。由表1可知Langmuir等溫吸附模型的擬合系數(shù)(0.946 9)明顯高于Frendlich等溫吸附模型的擬合系數(shù)(0.701 1),說明SSC-800對亞甲基藍(lán)的吸附行為符合Langmuir等溫吸附模型,同時,表明SSC-800吸附亞甲基藍(lán)屬于單分子吸附類型。通過擬合數(shù)據(jù)分析,SSC-800對亞甲基藍(lán)染料的最大吸附值高達(dá)1 364.26 mg/g。

表1 SSC-800多孔炭吸附亞甲基藍(lán)吸附模型參數(shù)

2.2.4 吸附動力學(xué)

對SSC-800多孔炭吸附亞甲基藍(lán)的吸附效率和吸附容量進行一級和二級動力學(xué)分析。以下是動力學(xué)準(zhǔn)一級模型方程(6)和準(zhǔn)二級模型方程(7)

式中qe為SSC-800 多孔炭對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量,mg/g;qt為在t時刻SSC-800對亞甲基藍(lán)的吸附量,mg/g;k1準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù),min-1。

式中qe為SSC-800 多孔炭對亞甲基藍(lán)的平衡吸附量,mg/g;qt為在t時刻SSC-800多孔炭對亞甲基藍(lán)的吸附量,mg/g;k2為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù),g/(mg·min)。

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)以及準(zhǔn)一級動力學(xué)模型方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型方程,分別以lg(qe-qt)對t和t/qt對t作圖進行線性擬合,結(jié)果見圖9。

圖9 SSC-800多孔炭吸附亞甲基藍(lán)的動力學(xué)

圖9為SSC-800多孔炭吸附亞甲基藍(lán)染料的準(zhǔn)一級動力學(xué)模型(9a)和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型(9b)的擬合曲線,擬合曲線方程分別為y=-0.004 03x+2.145 06和y=0.000 612 5x+0.001 79。由表2可知,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的擬合系數(shù)(0.999)明顯高于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的擬合系數(shù)(0.833),準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述的是反應(yīng)速率與兩種反應(yīng)物濃度呈(正或負(fù))線性關(guān)系,因此,SSC-800對亞甲基藍(lán)的吸附過程屬于準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,對亞甲基藍(lán)的吸附過程中以化學(xué)吸附占主導(dǎo)[2]。

表2 SSC-800多孔炭吸附亞甲基藍(lán)的動力學(xué)參數(shù)

2.2.5 不同生物質(zhì)多孔炭制備工藝及吸附性能

不同生物質(zhì)基多孔炭的制備工藝以及吸附性能如表3所示[8-9,15-16,20],可以看出,茶渣在與活化劑用量1∶4的條件下制備的多孔炭炭的吸附量高達(dá)1 488.0 mg/g,但蘆葦與活化劑用量1∶4條件下的多孔炭吸附量僅為240 mg/g,杉木屑與活化劑用量1∶3條件下所得的多孔炭吸附量也僅為75 mg/g,結(jié)果說明,單純的提高活化劑的用量,并不一定能有效提升材料的吸附性能。本課題減少活化劑用量的前提下,結(jié)合酸刻蝕方法制備出比表面積高達(dá)2 102.28 m2/g的豆秸稈基多孔炭材料,吸附量可達(dá)1 364.26 mg/g,對亞甲基藍(lán)染料具有良好的吸附性能。實現(xiàn)了低活化劑用量,高比表面積,高效吸附性能的生物基碳材料的制備。

表3 不同生物質(zhì)多孔炭材料制備工藝及吸附性能

3 結(jié) 論

以農(nóng)林廢棄物豆秸稈為原料在豆秸稈與堿活化試劑比例僅為1∶2的低堿活化炭化條件下,制備出具有具有高比表面積(2 101.28 m2/g),豐富微孔和介孔結(jié)構(gòu)的生物基炭材料,為其材料對染料的高效吸附提供理論依據(jù)。與此同時,豆秸稈生物基多孔炭材料在吸附過程中對亞甲基藍(lán)染料的去除率高達(dá)99.6%,最大吸附量可達(dá)到1 369.08 mg/g;對染料的吸附符合Langmuir吸附等溫模型,為單分子吸附類型,吸附動力學(xué)符合準(zhǔn)二級動力學(xué),以化學(xué)吸附為主。