硫酸鹽木質(zhì)素的提取改性及用于染發(fā)廢水脫色的研究

宋長永,高 超,宜延彬,劉忠明,王守娟,孔凡功

齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室,山東 濟(jì)南 250353

植物纖維堿法制漿過程中產(chǎn)生的廢液中含有大量的木質(zhì)素,呈黑褐色,被稱為制漿黑液。據(jù)文獻(xiàn)報道,目前在制漿造紙過程中回收利用的木質(zhì)素有1 000多萬噸[1-2]。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜,來源不均一,直接作為燃料進(jìn)行燃燒處理,雖然能回收熱能,但未能得到高附加值利用[3-4]。因此,探索木質(zhì)素的功能化改性,實現(xiàn)木質(zhì)素的高附加值利用,已引起了科學(xué)工作者的極大關(guān)注。

Wang等[5]用三乙烯四胺對木質(zhì)素磺酸鈣進(jìn)行了改性制備吸附劑,該吸附劑對鈦黃染料的吸附量可達(dá)190.1 mg/g。Wang等[6]以有機(jī)溶劑木質(zhì)素為原材料,與2-肼基-2-氧乙基-三甲基氯化氮和甲醛進(jìn)行接枝反應(yīng),合成了木素基吸附材料,該吸附材料在初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時,對六價鉻廢水吸附效率為93.40%。張志禮等[7]以木質(zhì)素及木質(zhì)素衍生物物為原料,制備了一系列木質(zhì)素基復(fù)合材料,應(yīng)用于模擬廢水處理,對模擬廢水的吸附效果達(dá)到98.36%。王曉紅等[8]以造紙黑液中提取的堿木質(zhì)素為主要原料,通過胺化改性合成陽離子木質(zhì)素胺表面活性劑,并將其應(yīng)用于剛果紅和鉻藍(lán)黑模擬廢水處理,在質(zhì)量濃度為20 mg/L的用量下,兩種染料的去除率可達(dá)95.50%和96.20%。

中國是世界上最大的假發(fā)生產(chǎn)國及出口國,在假發(fā)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水包含酸性氧化劑、堿性氧化劑和表面活性劑等成分,導(dǎo)致染發(fā)廢水具有高化學(xué)需氧量、高色度、生物可降解差等特點[9]。染發(fā)廢水若直接排放到環(huán)境中,會長期滯留在水和土壤介質(zhì)中,對人體和動植物造成很大的危害[10]。目前,國內(nèi)外針對染發(fā)廢水處理的研究較少。本文主要利用制漿黑液中的硫酸鹽木質(zhì)素為原料,對其進(jìn)行改性處理,并用于染發(fā)廢水的脫色處理,以期獲得染發(fā)廢水優(yōu)異的脫色效果和可行性工藝技術(shù),為染發(fā)廢水的高效處理提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

藥品：氫氧化鈉,分析純,麥克林公司；2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(EPTAC),分析純,阿拉丁公司；染發(fā)過程中對頭發(fā)進(jìn)行硫酸去鱗片處理所得廢液(廢液A),工業(yè)品；去鱗片后頭發(fā)進(jìn)行雙氧水漂白所得廢液(廢液B),工業(yè)品；對漂白后頭發(fā)進(jìn)行染色時所得染發(fā)廢液(廢液C),工業(yè)品。

儀器：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器,RE-52AA,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī),DHG-9140A,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,DF-101S,鞏義市英裕高科儀器廠；熱重分析儀,TGA Q50,美國TA公司；傅立葉變換紅外光譜儀,VERTEX70型,德國布魯克公司；元素分析儀,Vario EL Ⅲ型,德國ELEMENTAR公司；光電子能譜儀(XPS),ESCALABXi+,美國賽默飛公司。

1.2 木質(zhì)素-EPTAC的合成

1.2.1 粗制木質(zhì)素

取100 mL闊葉木硫酸鹽法制漿黑液,用水浴鍋加熱到50 ℃,加入9 mL 10% H2SO4,調(diào)節(jié)pH至2產(chǎn)生沉淀。隨后,將溫度調(diào)為75 ℃,30 min后將樣品冷卻離心,用去離子水把沉淀洗至中性,放烘箱中干燥。

1.2.2 精制木質(zhì)素

用天平稱取5.0 g粗木質(zhì)素,用二氧六環(huán)和水以體積96∶4的比例進(jìn)行溶解,離心除去其中的沉淀,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸上清液得到黏稠的液體,再用體積分?jǐn)?shù)90%的醋酸進(jìn)行溶解,調(diào)節(jié)pH=2,使木質(zhì)素沉淀出來,然后再用1,2-二氯乙烷和乙醚以體積比為2∶1的溶液對沉淀進(jìn)行溶解處理,使其成為均相溶液。把上述的溶液慢慢的加到乙醚中,使其中的木質(zhì)素沉析出來[11]。然后把溶液進(jìn)行離心分離,將得到的固體用沸點低的石油醚進(jìn)行多次洗滌,洗滌離心后將沉淀出來的木質(zhì)素冷凍干燥,得到精制木質(zhì)素。

1.2.3 木質(zhì)素-EPTAC的制備

取1.0 g精制木質(zhì)素,加入50 mL蒸餾水,隨后加入0.5 g氫氧化鈉、0.5 g EPTAC,50 ℃條件下加熱攪拌反應(yīng)2 h,冷卻后調(diào)節(jié)pH為2進(jìn)行離心分離,用無水乙醇洗滌沉淀物2次,在烘箱中進(jìn)行干燥處理。

1.3 木質(zhì)素-EPTAC的結(jié)構(gòu)分析

1.3.1 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析

對原木質(zhì)素及改性后木質(zhì)素進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析。取0.05 g絕干樣品與溴化鉀混合研磨(絕干樣品與溴化鉀質(zhì)量比為1∶100),壓片后進(jìn)行紅外光譜測試。測試范圍在600 cm-1和4 000 cm-1范圍內(nèi),分辨率為4 cm-1,每個樣品掃描32次收集數(shù)據(jù)。

1.3.2 X射線光電子能譜(XPS)分析

材料中元素組成、電子態(tài)等物質(zhì)表面化學(xué)信息通過XPS進(jìn)行測量。

1.3.3 熱重分析(TGA)

使用TGA進(jìn)行熱重分析,以確定改性木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性。將樣品從室溫加熱至800 ℃,升溫速率為10 ℃/min,氮氣流速為60 mL/min。

1.3.4 接枝率的計算

待測樣品用錫箔紙做包樣處理,通過元素分析儀測定樣品中 C、H、N、O元素的含量。測定木質(zhì)素和木質(zhì)素-EPTAC中N元素含量,利用N元素的含量根據(jù)下面的公式計算木質(zhì)素-EPTAC的接枝率。公式如下[12]：

PGR為產(chǎn)物的接枝率,%；w1為氮元素質(zhì)量分?jǐn)?shù),%；151.63為2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的相對分子質(zhì)量；14為N元素的相對原子質(zhì)量。

1.4 木質(zhì)素-EPTAC對模擬廢水的絮凝處理

1.4.1 木質(zhì)素-EPTAC用量對模擬廢水脫色影響

取30 mL100 mg/L剛果紅溶液加入到100 mL燒杯中,然后分別加入木質(zhì)素-EPTAC,使木質(zhì)素-EPTAC在溶液中的質(zhì)量濃度分別為40、60、72、95、115、135 mg/L木質(zhì)素-EPTAC溶液,在室溫條件下絮凝,絮凝后在6 000 r/min條件下離心8 min,取上清液,用紫外分光光度儀測量上清液的吸光度,計算上清液中剩余剛果紅的質(zhì)量濃度,進(jìn)而求出剛果紅溶液的去除率。

1.4.2 pH對模擬廢水脫色影響

取30 mL100 mg/L剛果紅溶液加入到100 mL燒杯中,木質(zhì)素-EPTAC質(zhì)量濃度為95 mg/L,分別調(diào)節(jié)pH為4、6、7、8、10,在室溫條件下絮凝,然后在6 000 r/min條件下離心8 min,取上清液,用紫外分光光度儀測量上清液的吸光度,計算上清液中剩余剛果紅的質(zhì)量濃度,進(jìn)而求出剛果紅溶液的去除率。

1.4.3 溫度對模擬廢水脫色的影響

取30 mL100 mg/L剛果紅溶液加入100 mL燒杯中,木質(zhì)素-EPTAC質(zhì)量濃度為95 mg/L,pH調(diào)節(jié)為堿性,分別在溫度為25、30、40、50、60 ℃下絮凝,然后在6 000 r/min條件下離心8 min,取上清液,用紫外分光光度儀測量上清液的吸光度,計算上清液中剩余剛果紅的質(zhì)量濃度,進(jìn)而求出剛果紅溶液的去除率。

1.5 木質(zhì)素-EPTAC 對染發(fā)廢水的處理

因染發(fā)廢液中,廢液C為含有染料的廢水,因此,本研究主要進(jìn)行了廢液C中有色物質(zhì)的去除效果研究。取10 mL廢液C加入到100 mL燒杯中,然后加入5 mL廢液B,然后再分別加入木質(zhì)素-EPTAC,使木質(zhì)素-EPTAC在溶液中的質(zhì)量濃度分別為190、270、350、430 mg/L木質(zhì)素-EPTAC溶液,室溫條件下攪拌30 min,然后在6 000 r/min條件下離心8 min,取出上清液,在紫外分光光度儀上測量清液的吸光度,計算上清液中色料的質(zhì)量濃度,進(jìn)而求出不同木質(zhì)素-EPTAC用量對廢液C中色料的去除率。

按工廠實際操作比例,將廢液A、廢液B、廢液C體積為調(diào)節(jié)為1∶3∶2,此時pH大約為中性,向燒杯中分別加入木質(zhì)素-EPTAC,使木質(zhì)素-EPTAC在溶液中的質(zhì)量濃度分別為430、445、460、465、470、486、500 mg/L木質(zhì)素-EPTAC溶液,室溫條件下攪拌30 min然后在6 000 r/min條件下離心8 min,取出上清液,在紫外分光光度儀上測量清液的吸光度,計算上清液中色料的質(zhì)量濃度,進(jìn)而求出不同木質(zhì)素-EPTAC用量對混合廢液中色料的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素-EPTAC的表征

2.1.1 紅外光譜分析

圖1為木質(zhì)素和木質(zhì)素-EPTAC的紅外光譜圖,未改性木質(zhì)素和改性木質(zhì)素在3 446 cm-1和2 894.6 cm-1處的吸收峰分別是脂肪族羥基(—OH)和芳香族亞甲基(—CH2—)的伸縮振動峰。此外,木質(zhì)素中芳香環(huán)的C—H振動吸收帶出現(xiàn)在1 600 cm-1處,說明未改性木質(zhì)素和改性后木質(zhì)素都存在芳香骨架結(jié)構(gòu)。改性后木質(zhì)素在966 cm-1處出現(xiàn)了新的季銨鹽吸收峰以及1 466 cm-1處C—N吸收峰,表明木質(zhì)素與EPTAC發(fā)生了反應(yīng),這與文獻(xiàn)報道具有很好的一致性[13]。

圖1 木質(zhì)素及木質(zhì)素-EPTAC紅外光譜圖

2.1.2 元素分析

木質(zhì)素及木質(zhì)素-EPTAC元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析如表1所示。改性后木質(zhì)素的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由未改性木質(zhì)素的0.30%增加到2.28%。氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加證實了EPTAC與木質(zhì)素接枝成功。經(jīng)計算得知,木質(zhì)素-EPTAC的接枝率為27.3%,證明了木質(zhì)素-EPTAC的成功制備。

表1 木質(zhì)素及木質(zhì)素-EPTAC元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析 %

2.1.3 XPS分析

圖2是木質(zhì)素及木質(zhì)素-EPTAC 的X射線光電子能譜圖。木質(zhì)素的光譜圖如圖2(a)所示。木質(zhì)素-C1s圖如圖2(b)中所示,由圖中可以看到兩個結(jié)合能峰,分別為284.5 eV和286.4 eV,其中284.5 eV的峰歸因于C—C或C—H,286.4 eV的峰為C—OH的結(jié)合能峰。木質(zhì)素-EPTAC的XPS光譜圖如圖2(c)所示。在圖2(d)所示的木質(zhì)素-EPTAC-C1s的譜圖中,可以觀察到三個結(jié)合能峰,284.5 eV的峰歸因于C—C或C—H,第二個286.4 eV峰為—OH的結(jié)合能峰,第三個結(jié)合能峰288.6 eV為C—N+結(jié)合能峰。N1s的分析如圖2(e)所示,圖中402.14 eV的峰值歸因于C—N+,由于木質(zhì)素中并不存在C—N+,所以,XPS分析也表明EPTAC成功與木質(zhì)素發(fā)生了反應(yīng)。

注：(a)木質(zhì)素全譜圖；(b)木質(zhì)素C譜圖；(c)木質(zhì)素-EPTAC全譜圖；(d)木質(zhì)素-EPTAC C譜圖；(e)木質(zhì)素-EPTAC N譜圖。

2.1.4 熱重分析

從圖3中可以看出,在50 ℃升到200 ℃時,木質(zhì)素及木質(zhì)素-EPTAC的含量較初始值略有減少,這是由于樣品中含有少量的水分導(dǎo)致的。失重范圍較大的區(qū)間為300～500 ℃,這是由于木質(zhì)素以及木質(zhì)素-EPTAC聚合物被分解成小分子,發(fā)生化學(xué)降解,導(dǎo)致的質(zhì)量損失。隨后,當(dāng)溫度大于500 ℃時,變化趨勢相對平緩,這主要是在該溫度區(qū)間內(nèi)聚合物發(fā)生了炭化的緣故。對比圖中木質(zhì)素以及木質(zhì)素-EPTAC的熱失重曲線可知,隨著溫度的升高,改性后的木質(zhì)素的剩余量大于改性前木質(zhì)素的剩余量。說明木質(zhì)素接枝產(chǎn)物具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3 木質(zhì)素及木質(zhì)素-EPTAC熱重圖

2.2 木質(zhì)素-EPTAC對模擬廢水脫色的研究

2.2.1 木質(zhì)素-EPTAC用量對模擬廢水脫色影響

測定在室溫條件下,pH為7.5時,木質(zhì)素-EPTAC對剛果紅模擬廢水去除率的研究結(jié)果如圖4所示。從圖4可知,隨著木質(zhì)素-EPTAC用量的增加,去除率先升高后降低,當(dāng)木質(zhì)素-EPTAC質(zhì)量濃度為95 mg/L,此時剛果紅溶液的去除率最高,達(dá)到了86.5%。木質(zhì)素-EPTAC對廢水處理的機(jī)理是基于靜電作用(即電荷中和),木質(zhì)素-EPTAC具有陽離子季銨鹽基團(tuán),與剛果紅溶液發(fā)生電荷中和,致使剛果紅染料沉淀析出。當(dāng)木質(zhì)素-EPTAC質(zhì)量濃度為95 mg/L時,對剛果紅溶液處理效果最佳。當(dāng)木質(zhì)素-EPTAC質(zhì)量濃度超過95 mg/L時。去除率下降,可能由于加入的木質(zhì)素-EPTAC 過量后,體系中陽電荷過多,同種電荷的排斥力增大,使得剛果紅分子不能發(fā)生聚集,降低了去除效果[14-15]。

圖4 不同木質(zhì)素-EPTAC質(zhì)量濃度對剛果紅溶液的去除率

2.2.2 pH對模擬廢水脫色影響

當(dāng)木質(zhì)素-EPTAC質(zhì)量濃度為95 mg/L時,測定在室溫條件下,木質(zhì)素-EPTAC質(zhì)量濃度為95 mg/L時,木質(zhì)素-EPTAC在不同pH下對剛果紅溶液的去除率,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,隨著pH的升高,剛果紅溶液的去除率升高,當(dāng)pH小于7時,脫色效果不明顯,是由于季銨鹽在不同的pH中均表現(xiàn)為陽離子,但是在pH值較低時,溶液中H+的存在阻礙了染料分子上一些活性基團(tuán)的電離[16],因此,調(diào)節(jié)剛果紅溶液pH為堿性較為合適且pH為10時去除率最高。

圖5 木質(zhì)素-EPTAC在不同pH下對剛果紅溶液的去除率

2.2.3 溫度對模擬廢水脫色的影響

當(dāng)木質(zhì)素-EPTAC質(zhì)量濃度為95 mg/L、pH為10時,木質(zhì)素-EPTAC在不同溫度下對剛果紅溶液的去除率如圖6所示。由圖6可知,隨著溫度的升高剛果紅溶液的去除率先升高后趨于不變。在溫度為40 ℃時,剛果紅溶液的去除率達(dá)到最大值為89.7%,即最適的溫度為40 ℃。

圖6 不同溫度下木質(zhì)素-EPTAC對剛果紅溶液的去除率

2.3 木質(zhì)素-EPTAC對染發(fā)廢水脫色的研究

2.3.1 木質(zhì)素-EPTAC用量對染發(fā)廢液C脫色影響

室溫條件下攪拌30 min,然后在6 000 r/min條件下離心8 min,探究不同木質(zhì)素-EPTAC用量對染發(fā)廢液C色度去除率的影響,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知,隨著木質(zhì)素-EPTAC用量的增加,廢液C中有色物質(zhì)的去除率先升高后降低,在木質(zhì)素-EPTAC質(zhì)量濃度為270 mg/L時,廢液顏色的去除率達(dá)到了96.1%,即最適宜的木質(zhì)素-EPTAC質(zhì)量濃度為270 mg/L。

圖7 不同木質(zhì)素-EPTAC濃度對廢液C有色物質(zhì)的去除率

2.3.2 木質(zhì)素-EPTAC用量對混合廢液脫色影響

室溫條件下攪拌30 min,然后在6 000 r/min條件下離心8 min,探究不同木質(zhì)素-EPTAC用量對混合廢液中有色物質(zhì)去除率的影響,結(jié)果如圖8所示。由圖8可知,隨著木質(zhì)素-EPTAC用量的增加,混合廢液中有色物質(zhì)的去除率先升高后不變,在木質(zhì)素-EPTAC質(zhì)量濃度為465 mg/L時混合廢液的去除率達(dá)到98.1%。結(jié)果表明：試驗過程中不加酸堿調(diào)節(jié)pH,而是采用廢液A、B的添加進(jìn)行調(diào)節(jié)pH,這樣可以同時處理三種廢液,達(dá)到綜合一體化治污的目的。

圖8 不同木質(zhì)素-EPTAC質(zhì)量濃度對混合廢液有色物質(zhì)的去除率

3 結(jié) 論

從制漿黑液中提取出木質(zhì)素并進(jìn)行精制,對精制的木質(zhì)素進(jìn)行接枝改性,通過紅外光譜分析、元素含量分析、熱重分析等分析證明了木質(zhì)素-EPTAC的成功制備。木質(zhì)素-EPTAC在質(zhì)量濃度為96.8 mg/L、處理時間為30 min、溫度為40 ℃、pH為10時,對剛果紅的去除率為89.7%。對染發(fā)廢液進(jìn)行處理時,室溫條件下攪拌30 min,然后在6 000 r/min條件下離心8 min,木質(zhì)素-EPTAC質(zhì)量濃度為270 mg/L時,對廢液C具有最佳的處理效果,最佳去除率為96.1%；木質(zhì)素-EPTAC質(zhì)量濃度為465 mg/L時,A、B、C混合廢液具有最佳的處理效果,最佳去除率為98.1%。