Pd8Ag1/PVA 電催化劑的制備及其對乙二醇的催化氧化性能

趙永男，陳江紅，余建國，王 帥，宋汝杰

（1.天津工業(yè)大學(xué) 天津市先進(jìn)纖維與儲能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300387；4.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

堿性直接醇燃料電池能夠?qū)⑿》肿尤剂系幕瘜W(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，并具有較快的能量轉(zhuǎn)化率和高輸出電流密度，能夠在一定程度上緩解化石燃料的大量使用帶來的環(huán)境污染以及能源資源的短缺問題。而Pd 是堿性介質(zhì)中醇氧化反應(yīng)的活性物質(zhì)之一，Pd 基催化劑克服了Pt 基催化劑易中毒的缺陷[1-2]，已成為醇類氧化反應(yīng)中陽極催化劑的熱門研究之一。

與純Pd 相比，Pd-M 合金催化劑可以有效促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物的解吸，從而獲得更多的活性中心。You 等[3]通過簡單的一鍋法制備了一系列PdAg 催化劑，組合優(yōu)化的Pd85Ag15WNWs 對EOR 的質(zhì)量活性為2.08 A/mg，是商用Pd/C 催化劑的2.12 倍，比活性為10.39 mA/cm，連續(xù)250 次循環(huán)仍表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，并保持1.7 A/mg 的殘余活性。該催化劑所展現(xiàn)出的優(yōu)異的EOR活性，證明了將Ag 引入Pd 是可行的。由于Ag 與Pd存在電負(fù)性上的差異，Ag 的加入可通過調(diào)節(jié)Pd 的d帶中心來修飾Pd 基催化劑的電子結(jié)構(gòu)，改變中間體的結(jié)合能，進(jìn)而影響反應(yīng)物在PdAg 表面上的吸附或與中間產(chǎn)物的結(jié)合[4]，因此，能夠提高Pd 催化劑的催化活性和耐久性[5-7]。另外，Ag 單質(zhì)的電荷電位是負(fù)的，在堿性溶液中OH-易于吸附在PdAg 催化劑的Ag 原子上，促進(jìn)CO 等中間產(chǎn)物氧化為CO2和H2O，使Pd的活性位點(diǎn)得以“更新”，以供M-OH 的進(jìn)一步吸附和氧化[8]。這些特性使Ag 成為Pd 基催化劑中優(yōu)良輔助配體的理想候選材料。PVA 由于較高的碳含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)54.5%），且聚合物鏈中豐富的—OH 基團(tuán)和C—C鍵對大多數(shù)金屬具有獨(dú)特的親和力，可減少聚集過程，成為水和離子液體介質(zhì)中理想的固體載體[9]。金屬與PVA 中C—C 鍵的電子相互作用還能夠使化學(xué)惰性的碳層具有催化性能[10]。

鑒于此PdAg 催化劑優(yōu)異的醇氧化性能，本文在由聚乙烯醇（PVA）的輔助下，采用一步水熱法合成了PdAg/PVA 雙金屬納米催化劑，并將其應(yīng)用于乙二醇氧化（EGOR）反應(yīng)中，獲得了高的催化活性及良好的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

原料：二水硝酸鈀、硝酸銀和商業(yè)Pd/C，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn)品；聚乙烯醇、乙二醇和氫氧化鉀，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。上述試劑使用前未做進(jìn)一步純化處理。

儀器：D8 DISCOVER 型X 射線粉末衍射儀，德國Bruker 公司產(chǎn)品；ECSAKAB 型X 射線光電子能譜儀，VG Scienctific 公司產(chǎn)品；H-7650 型透射電子顯微鏡，日本日立公司產(chǎn)品；CHI760E 型電化學(xué)工作站，上海辰華公司產(chǎn)品。

1.2 Pd8Ag1/PVA 催化劑的制備

將摩爾比為8 ∶1 的Pd（NO3）2·2H2O （0.018 2 mmol）和AgNO3（0.002 275 mmol）作為金屬前驅(qū)體加入到4 mL PVA（5%）溶液中，經(jīng)攪拌2 h 后，把混合均勻的液體裝入襯有聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，180 ℃加熱6 h，所得的產(chǎn)物命名為Pd8Ag1/PVA 催化劑。以同樣的方法合成了Pd ∶Ag（摩爾比）分別為5 ∶1 和11 ∶1的Pd5Ag1/PVA 和Pd11Ag1/PVA 催化劑。

1.3 測試與表征

1.3.1 Pd8Ag1/PVA 催化劑的形貌分析

Pd11Ag1/PVA 的TEM 觀測顯示如圖1 所示。

圖1 Pd8Ag1/PVA 納米催化劑TEM 圖Fig.1 TEM image of Pd8Ag1/PVA nanocatalyst

由圖1 可見，高度分散Pd8Ag1納米顆粒鑲嵌在PVA 形成的薄膜和小納米片上，粒徑呈正態(tài)分布，粒徑分布在1～20 nm，平均粒徑為9.01 nm。由此說明，PVA 與金屬前驅(qū)體之間的相互作用抑制了Pd8Ag1催化劑晶核的進(jìn)一步生長，從而對小尺寸PdAg 顆粒起到穩(wěn)定和生長抑制作用[11]。Pd8Ag1/PVA 小的顆粒尺寸為乙二醇的氧化提供了更多的活性位，能夠提升催化劑的電催化性能[12]。

1.3.2 Pd8Ag1/PVA 催化劑的XRD 分析

圖2為Pd8Ag1/PVA 的XRD 圖。由圖2 可見，Pd8Ag1/PVA 的XRD 在39.6°、45.5°、67.1°和80.2°存在4 個(gè)衍射峰，均位于純Pd（JCPDS No.46-1043）和純Ag（JCPDS No.04-0783）的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰之間，分別與PdAg合金相的平面反射一致[13-15]。這表明了Pd、Ag 可能以合金結(jié)構(gòu)存在。

圖2 Pd8Ag1/PVA 納米催化劑XRD 圖Fig.2 XRD pattern of Pd8Ag1/PVA nanocatalyst

1.3.3 Pd8Ag1/PVA 催化劑的XPS 分析

圖3為Pd8Ag1/PVA 催化劑的XPS 圖譜。

圖3 Pd8Ag1/PVA 催化劑的XPS 全譜圖以及Pd 3d 和Ag 3d 的精細(xì)譜Fig.3 XPS survey profile and fine spectra of Pd 3d and Ag 3d of Pd8Ag1/PVA catalyst

圖3（a）證實(shí)了Pd8Ag1/PVA 中存在Pd和Ag 2 種金屬元素，Pd ∶Ag（摩爾比）=63.2 ∶36.8，可能是由于Ag 更多地存在于PdAg 顆粒的表面。根據(jù)圖3（b）和圖3（c）的精細(xì)XPS 譜中分峰擬合計(jì)算結(jié)果顯示，Pd0∶Pd2+（摩爾比）= 62 ∶38，Ag0∶Ag+（摩爾比）= 63.1 ∶36.9，表明Pd8Ag1/PVA 催化劑中金屬以Pd0和Ag0為主[16]，此結(jié)果證實(shí)了Pd（NO3）·2H2O 和AgNO3在水熱過程中能被PVA 有效還原。Pd0的Pd 3d5/2和Pd 3d3/2結(jié)合能分別為335.4 eV 和340.6 eV，而367.3 eV 和373.3 eV 處的峰對應(yīng)著Ag0的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的結(jié)合能。與純金屬Pd0的結(jié)合能Pd 3d5/2（335.2eV）和Pd 3d3/2（340.4 eV）相比，Pd8Ag1/PVA 中Pd0的結(jié)合能向更高的結(jié)合能位置發(fā)生了移動(dòng)，揭示了電子由Ag 向Pd的轉(zhuǎn)移，能夠降低醛類物質(zhì)（如COads、CH2OHCHOads）中間物質(zhì)的吸附[17]，從而更新電催化劑的活性中心。

1.3.4 PdAg/PVA 催化劑的電化學(xué)表征

以氧化汞（Hg|HgO）電極為參比電極，鉑片（面積為1 cm2）為對電極，以滴有PdAg/PVA 催化劑的3 mm玻碳電極（GCE）為工作電極，采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測試。工作電極的制備：把上述所合成的PdAg/PVA 液體稀釋1 000 倍，然后取10 μL 滴在3 mm GCE表面，室溫下真空晾干。在-0.8 ～0.4 V（vs.Hg/HgO）之間以50 mV/s 的掃速進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測試。在100 kHz ～0.1 Hz 之間恒電位下進(jìn)行電化學(xué)阻抗。

2 結(jié)果與討論

2.1 PdAg/PVA納米催化劑的電化學(xué)活性表面積（ECSA）

ECSA 值常用來評估電催化劑的整體性能以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本參數(shù)，因此，本文在1 mol/L KOH 溶液中采用循環(huán)伏安法評估了Pd8Ag1/PVA 催化劑的ECSA，并與商業(yè)Pd/C 作對比。圖4 所示為Pd8Ag1/PVA和商業(yè)Pd/C 催化劑在-0.8～0.4 V 之間以50 mV/s 的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）掃描。結(jié)果表明，對應(yīng)-0.25 V 的反向掃描期間的有1 個(gè)明顯的特征峰值，與PdO 電還原為金屬Pd0有關(guān)。除了催化劑本身的性質(zhì)以外，催化劑的幾何面積也影響著催化劑的活性，因此本文通過在PdO 還原過程中產(chǎn)生的陰極還原峰的面積對應(yīng)的電荷計(jì)算了PdAg/PVA 雙金屬納米催化劑的ECSA 值，Pd 的ECSA 可以根據(jù)方程（1）進(jìn)行評估：

圖4 Pd8Ag1/PVA 催化劑和商業(yè)Pd/C 在1 mol/L KOH 溶液中的CV 曲線Fig.4 CV curves of Pd8Ag1/PVA catalyst and commercial Pd/C in 1 mol/L KOH solution

式中：QS為根據(jù)與PdO 還原有關(guān)的CV 曲線計(jì)算的平均電荷（mC）；0.41 mC/cm2是一個(gè)常數(shù)，為還原單層PdO 所需的電荷值；MPd為電極上Pd 的負(fù)載量[7]。

由公式（1）計(jì)算得Pd8Ag1/PVA 催化劑的ECSA 值為55.87 m2/g，大于商業(yè)Pd/C 的ECSA 值（30.2 m2/g），表明Pd8Ag1/PVA 催化劑具有顯著增大的電化學(xué)活性表面積，有助于提高催化劑的電催化活性。

2.2 PdAg/PVA 納米催化劑的乙二醇氧化（EGOR）性能

為了驗(yàn)證Pd ∶Ag（摩爾比）=8 ∶1 樣品具有最優(yōu)催化性能，在1 mol/L KOH+1 mol/L EGOR 混合溶液中、-0.8～0.4 V 電位范圍內(nèi)用循環(huán)伏安法（CV）測定Pd8Ag1/PVA 和商業(yè)Pd/C 催化劑對EGOR 的電催化活性，掃描速率為50 mV/s。圖5 為所制備的3 種催化劑對EGOR 的電化學(xué)測試。

圖5 3 種催化劑對EGOR 的電化學(xué)測試Fig.5 Electrochemical test of three catalysts on EGOR

圖5（a）中所有的CV 曲線在正向和反向掃描中均顯示2 個(gè)典型的陽極氧化峰，正向掃描的陽極氧化峰是EG 氧化為中間碳質(zhì)物質(zhì)（如CO、CH2OHCHO等）[18]，反向掃描的陽極氧化峰是對正向掃描中未完全氧化的中間碳質(zhì)物質(zhì)的進(jìn)一步氧化所致。其中Pd8Ag1/PVA 催化劑對乙二醇催化氧化的質(zhì)量峰值電流密度為5 225 mA/mg，是商業(yè)Pd/C（363.5 mA/mg）的14.37倍；并且圖5（c）顯示Pd8Ag1/PVA 催化劑在經(jīng)過500個(gè)循環(huán)掃描后仍然保留著5 066.6 mA/mg 的電流密度，質(zhì)量電流密度僅衰減了3%，表明該催化劑具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了探究Pd8Ag1/PVA 催化劑是否具有最佳的組分比，本文還將Pd5Ag1/PVA 和Pd11Ag1/PVA 催化劑與之對比。如圖5（b）所示，與Pd5Ag1/PVA 催化劑（2 922 mA/mg）和Pd11Ag1/PVA 催化劑（4 067 mA/mg）相比，Pd8Ag1/PVA 催化劑表現(xiàn)出最高的質(zhì)量電流密度，表明摩爾比為Pd ∶Ag=8 ∶1 的組分比是適宜的，而過量的Pd 會(huì)超出PVA 的承載量并稀釋Ag 的活性位點(diǎn)反而降低了其EGOR 性能。Pd8Ag1/PVA 催化劑表現(xiàn)出最佳的EGOR 活性可能是最佳組成間的協(xié)同作用、PdAg合金與PVA 之間有利的相互作用以及Ag 在堿性介質(zhì)中幫助Pd 加快電催化醛氧化反應(yīng)（ADOR）的反應(yīng)速率，從而加速整個(gè)EGOR 的反應(yīng)[19]。使其在ADAFCs的陽極催化劑中有很廣闊的應(yīng)用前景。

在1 mol/L KOH+1 mol/L EG 混合溶液中用計(jì)時(shí)安培法（CA）對4 種催化劑進(jìn)行5 000 s 的穩(wěn)定性評估。如圖5（d）所示，催化劑在早期階段電流密度的快速衰減是由于燃料EG 隨著電化學(xué)測試的進(jìn)行而快速被消耗從而導(dǎo)致濃度梯度的降低，隨后的緩慢衰減是由于燃料的持續(xù)氧化產(chǎn)生的碳質(zhì)中間體（如CO，CH2OHCOOH以及CH2OHCHO 等）在催化劑表面的積累占據(jù)了催化劑的活性位點(diǎn)[20]，最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。結(jié)果顯示，Pd8Ag1/PVA 催化劑不僅表現(xiàn)出最佳的電催化性能，而且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過5 000 s 的測試后剩余電流密度（387.7 mA/mg）是商業(yè)Pd/C（16 mA/mg）的24.2 倍。為了進(jìn)一步評估Pd8Ag1/PVA 催化劑的穩(wěn)定性，本文還將Pd5Ag1/PVA 和Pd11Ag1/PVA 催化劑做為對比，如圖5（e）所示，Pd8Ag1/PVA 催化劑的電流密度展示出最慢的衰減速率，該結(jié)果表明Pd8Ag1/PVA 催化劑對EGOR 具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

電化學(xué)阻抗（EIS）用于研究電極/電解質(zhì)界面處發(fā)生的電化學(xué)現(xiàn)象。其Nyquist 圖由一個(gè)圓弧和一條直線組成，說明電極電催化氧化乙二醇的過程主要由界面動(dòng)力學(xué)控制，且圓弧直徑的大小與電荷轉(zhuǎn)移速率有關(guān)[21]。圖5（f）中顯示Pd8Ag1/PVA 催化劑具有比商業(yè)Pd/C 更小的半圓形直徑，意味著在乙二醇氧化反應(yīng)中具有更快的電荷轉(zhuǎn)移速率，其電荷轉(zhuǎn)移電阻19.3 Ω。該結(jié)果表明，引入到Pd 晶格中的Ag 在修飾Pd 的電子結(jié)構(gòu)方面起著重要作用，適度的Pd/Ag 原子比可以極大地促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，從而對EGOR 的催化活性產(chǎn)生很大的影響[15]。

3 結(jié) 論

本文通過一步水熱法制備了PdAg/PVA 雙金屬納米催化劑用于堿性條件下乙二醇的催化氧化。

（1）摩爾比為8 ∶1 的Pd8Ag1/PVA 納米催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的醇氧化性能，質(zhì)量電流密度高達(dá)5 225 mA/mg。

（2）在經(jīng)過5 000 s 的長期測試后殘留質(zhì)量電流密度為387.7 mA/mg。

（3）在經(jīng)過500 個(gè)循環(huán)后其質(zhì)量電流密度幾乎保持不變。因此，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，Pd8Ag1/PVA 催化劑的優(yōu)異性能歸因于Pd 和Ag 的協(xié)同作用，適宜的Pd、Ag 比例能夠更好地促進(jìn)乙二醇的氧化進(jìn)程。