2，5-呋喃二甲酸二甲酯的綠色高效制備

蘇坤梅，孟春宇，李振環(huán)，張馬亮

（1.天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 天津市綠色化學(xué)技術(shù)與工藝工程重點實驗室，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

隨著化石能源的日益緊缺和能源需求的擴(kuò)大，可再生生物質(zhì)能源的利用越來越受到人們的重視[1-3]。研究發(fā)現(xiàn)，2，5-呋喃二甲酸（FDCA）與對苯二甲酸（PTA）結(jié)構(gòu)與性能相似，可應(yīng)用于纖維、薄膜、包裝材料和工程塑料等領(lǐng)域[4-6]，特別是FDCA 及其衍生物具有低碳、環(huán)保和可降解的優(yōu)異性能，是未來石油基原料對苯二甲酸類聚酯的最佳替代品之一，具有重要的應(yīng)用潛在價值[7-10]。

2，5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFDCA）作為FDCA衍生化合物的一種，其產(chǎn)品收率與制備成本對呋喃基聚酯的應(yīng)用具有重要意義[11]。FDCA 和DMFDCA 均可作為生產(chǎn)聚酯的單體，與FDCA 相比，DMFDCA 具有更好的穩(wěn)定性，在高溫下縮聚能夠有效避免脫羧反應(yīng)，提高產(chǎn)品收率[12-13]。

近年來，DMFDCA 的綠色制備成為全球的研究熱點，Cho 等[14]通過以甲醇為溶劑，AuPd-Fe3O4為催化劑，催化氧化5-羥甲基糠醛（5-HMF）一鍋法制備DMFDCA，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.1%的DMFDCA。Salazar 等[15]也通過制備CoxOy-N@C 和Ru@C 催化劑，通過氧化酯化5-HMF，得到了92.1%的DMFDCA。雖然上述方法得到的DMFDCA 的產(chǎn)率較高，但是在反應(yīng)過程中都需要以貴金屬作為催化劑，而且反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物難以從體系中分離，催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性差，不適宜大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。李立博[16]通過FDCA 和甲醇，在強酸的催化下發(fā)生酯化反應(yīng)，僅得到了32.8%的DMFDCA，這主要是由于在強酸環(huán)境下，F(xiàn)DCA 不穩(wěn)定，誘導(dǎo)副反應(yīng)的發(fā)生。因此，急需開發(fā)一種選擇性佳、成本低廉、工藝便捷、綠色高效的DMFDCA 制備方法。

本文在四丁基溴化銨（TBAB）的協(xié)同作用下，以固體堿MgO 催化FDCA 和碳酸二甲酯（DMC）發(fā)生甲酯化反應(yīng)，實現(xiàn)綠色高效制備DMFDCA。該反應(yīng)不僅避免了酸性條件下呋喃環(huán)開環(huán)和呋喃環(huán)雙鍵加成等一系列副反應(yīng)的發(fā)生，而且反應(yīng)過程簡單，催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性良好，實現(xiàn)了非貴金屬催化下的DMFDCA 的高效制備，且DMFDCA 從反應(yīng)體系中更容易分離。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

N，N-二甲基甲酰胺（DMF 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）、2，5-呋喃二甲酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）、碳酸二甲酯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、硝酸鎂（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%）、多巴胺鹽酸鹽（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、甲醇（色譜純，99%）、F127（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%）、氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%~28%），上述藥品均采購自阿拉丁試劑公司，使用前經(jīng)過蒸餾處理。

1.2 主要儀器

LC-210 高效液相色譜儀、SB-C18 型液相色譜柱，安捷倫科技有限公司產(chǎn)品；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市英峪高科儀器廠產(chǎn)品；THERMO ESCALAB 250XI 型X-射線光電子能譜儀，美國Thermo Fisher 公司產(chǎn)品；Gemini SEM500 型熱場發(fā)射掃描電鏡，德國ZEISIS 公司產(chǎn)品；D8 ADVANCE型X-射線衍射儀，德國Bruker 公司產(chǎn)品。

1.3 催化劑的制備

MgO 的制備：首先將0.3 g 的F127 溶于15 mL 的去離子水中，攪拌至完全溶解。然后加入0.3 g 的硝酸鎂和0.2 g 的多巴胺鹽酸鹽，攪拌4 h。最后再加入45 mL 的乙醇和360 μL 的氨水，攪拌1 h，得到混合溶液。攪拌結(jié)束后將混合溶液轉(zhuǎn)移至150 mL 的高壓反應(yīng)釜中，150 ℃水熱反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻、抽濾得到固體粉末，120 ℃下烘干，然后在馬弗爐中500 ℃煅燒4 h 得到MgO 粉末。

1.4 FDCA 甲酯化反應(yīng)的完成及定量分析

圖1為FDCA 甲酯化反應(yīng)方程式。

圖1 FDCA 甲酯化反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation of FDCA methyl esterification

FDCA 甲酯化反應(yīng)在油浴中進(jìn)行。首先，稱取0.468 g（3 mmol）的FDCA，溶于15 mL 的DMF 中，再依次加入MgO 和TBAB。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至三口瓶中，在150 ℃的油浴中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中逐滴加入DMC，加熱攪拌反應(yīng)6 h 后，停止加熱。冷卻至室溫后用一定量的溶液稀釋后進(jìn)行高效液相進(jìn)行定量分析。高效液相測試條件：流動相為甲醇和水（V/V=50 ∶50），流量為1 mL/min，檢測波長為270 nm，進(jìn)樣量為100 μL，柱溫為25 ℃，保留時間為4.12 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)溫度對催化反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度是影響DMFDCA 產(chǎn)率的重要因素，且DMC 具有良好的甲基化效果（t≥120 ℃）[17-19]。圖2 所示為反應(yīng)時間6 h 的條件下，反應(yīng)溫度對FDCA甲酯化反應(yīng)的影響。

圖2 反應(yīng)溫度對DMFDCA 產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of DMFDCA

由圖2 可知，F(xiàn)DCA 甲酯化反應(yīng)過程是典型的吸熱過程，升高溫度可以更加有利于反應(yīng)的進(jìn)行，減少催化反應(yīng)進(jìn)行所需的時間。因此，在120 ℃時，DMFDCA 的產(chǎn)率較低，這主要是在溫度較低時DMC的活性較低，生成DMFDCA 較難。隨著反應(yīng)溫度的提高，DMFDCA 的產(chǎn)率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到150℃時，DMFDCA 的產(chǎn)率達(dá)到最高值，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，DMFDCA 的產(chǎn)率略有下降，這是由于DMC 的快速揮發(fā)導(dǎo)致，因此將最優(yōu)反應(yīng)溫度為150 ℃。

2.1.2 反應(yīng)時間對催化反應(yīng)的影響

反應(yīng)時間是影響DMFDCA 產(chǎn)率的另一個重要因素。圖3 對比了在150 ℃下，反應(yīng)時間對DMFDCA 產(chǎn)率的影響。

圖3 反應(yīng)時間對DMFDCA 產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of reaction time on yield of DMFDCA

由圖3 可見，在反應(yīng)前2 h 內(nèi)，DMFDCA 的產(chǎn)率較低，但反應(yīng)時間4 h 以上，DMFDCA 產(chǎn)率迅速提高，反應(yīng)時間6 h 時產(chǎn)率達(dá)到最高。隨著時間的延長，DMFDCA 的產(chǎn)率基本保持不變，因此，最佳反應(yīng)時間為6 h。

2.1.3 FDCA/DMC 摩爾比的影響

FDCA 與DMC 的摩爾比是影響DMFDCA 產(chǎn)率的重要因素。從化學(xué)計量學(xué)的角度來分析，1 mol 的FDCA 與2 mol 的DMC 完全反應(yīng)生成DMFDCA，但是由于該反應(yīng)是在高于DMC 的沸點下進(jìn)行的，因此，通常要加入過量的DMC 使反應(yīng)進(jìn)行完全。圖4 所示為反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時間6 h 的條件下，不同的酸酯摩爾比對DMFDCA 產(chǎn)率的影響。

圖4 FDCA 與DMC 的摩爾比對DMFDCA 產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of molar ratio of FDCA to DMC on yield of DMFDCA

由圖4 可見，當(dāng)FDCA 與DMC的摩爾比由1 ∶2 增加到1 ∶15 時，DMFDCA 的產(chǎn)率由37.1%增加到66.7%，這主要是由于過量的DMC 增加了與FDCA 反應(yīng)的機會[20]。然而當(dāng)FDCA 與DMC 的比例進(jìn)一步提高時，DMFDCA 的產(chǎn)率并沒有明顯的提升，其可能的原因是過量的DMC 導(dǎo)致了反應(yīng)體系溫度降低[21]。因此，F(xiàn)DCA 與DMC 的最佳摩爾比為1 ∶15。

2.1.4 MgO 催化劑用量對催化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時間6 h，F(xiàn)DCA 與DMC摩爾比為1 ∶15 的條件下，對比了不同MgO 含量（相對于FDCA）對DMFDCA 產(chǎn)率的影響，如圖5 所示。

圖5 MgO 含量對DMFDCA 產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of MgO concentration on yield of DMFDCA

由圖5可見，MgO 含量低，DMFDCA 的產(chǎn)率較低，這可能是由于活性位點較少導(dǎo)致的。當(dāng)MgO 摩爾分?jǐn)?shù)由1%增加到10%時，DMFDCA 的產(chǎn)率由55.5%增加到66.7%，但當(dāng)MgO 摩爾分?jǐn)?shù)高于10%時，DMFDCA的產(chǎn)率提高不再明顯。過量的MgO 會增加反應(yīng)體系的粘度，對反應(yīng)物之間的傳質(zhì)產(chǎn)生不利影響。因此，催化反應(yīng)中MgO 的最佳摩爾分?jǐn)?shù)為10%。

2.1.5 TBAB 用量對催化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時間6 h、FDCA 與DMC摩爾比為1 ∶15、MgO 摩爾分?jǐn)?shù)10%的條件下，對比了不同TBAB 濃度（相對于FDCA）對DMFDCA 產(chǎn)率的影響，如圖6 所示。

圖6 TBAB 含量對DMFDCA 產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of TBAB concentration on yield of DMFDCA

TBAB 作為相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC），能夠增加MgO在有機反應(yīng)體系里的溶解度，加速非均相催化體系的反應(yīng)速率[22]。由圖6 可見，在TBAB 濃度較低時，DMFDCA的產(chǎn)率較低，這可能是由于低濃度的TBAB 無法使MgO 充分與有機體系接觸。當(dāng)TBAB 的摩爾分?jǐn)?shù)由10%增加到30%時，DMFDCA 的產(chǎn)率由54.6%增加為66.7%。當(dāng)濃度繼續(xù)增加時，DMFDCA 的產(chǎn)率開始下降，這可能是由于過量的TBAB 影響了DMC 與FDCA接觸反應(yīng)的機會。

2.1.6 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性

圖7所示為催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7 Cycling stability of catalysts

催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性是評價非均相催化劑質(zhì)量的一個重要指標(biāo)。在最佳反應(yīng)條件下進(jìn)行了5 次甲酯化循環(huán)穩(wěn)定性實驗，驗證了催化劑的可重復(fù)使用性。每次實驗結(jié)束后，通過過濾回收催化劑。將催化劑用乙醇和蒸餾水洗滌3 次，然后在120°C 烘箱中烘干6 h，再在500°C 煅燒4 h 以重新活化催化劑[23]。當(dāng)催化劑循環(huán)使用過5 次后，DMFDCA 的產(chǎn)率仍然可以達(dá)到61.30%。由此可以看出MgO 作為FDCA 甲酯化反應(yīng)的催化劑不僅具有良好的催化效果，而且具有良好的穩(wěn)定性。DMFDCA 產(chǎn)量的下降是由于有機物在催化劑內(nèi)部的沉積，導(dǎo)致活性位點的減少。為了探究導(dǎo)致催化效果下降的原因，本文對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列表征。

2.2 反應(yīng)前后催化劑的XPS 表征

圖8所示為反應(yīng)前后MgO 表面的Mg 元素和O元素的XPS 分析圖。

圖8 MgO 的X 射線光電子能譜圖Fig.8 X-ray photoelectron spectroscopy of MgO

從圖8（a）可以看出，未使用的MgO 中的Mg 元素只出現(xiàn)了1 個峰，為Mg（II）。從圖8（b）中可以看出，樣品中出現(xiàn)了2 個不同的峰，其中鍵能為529.48 eV 的峰可以歸因于晶格氧（O2-），鍵能為531.28 eV 的峰歸屬于缺陷氧[24]。當(dāng)氧以晶格氧的形式存在時，其可能是源于MgO 中的Mg—O 部分，而氧以缺陷氧的形式存在時可能是源自于MgO 表面的羥基基團(tuán)。經(jīng)過計算峰面積的比計算出不同鍵能下氧的原子相對百分比含量，可以看出晶格氧與缺陷氧占總的百分比分別為33.5%和66.5%。氧化物表面存在的晶格氧更容易發(fā)生電子遷移，要比缺陷氧更為活潑，因此相比于晶格氧較高的電子遷移能力更有利于催化FDCA 甲酯化反應(yīng)的進(jìn)行[25]。由圖8（c）可以看出反應(yīng)過后MgO 表面有少量MgCO3（~1 305.18 eV）[26]；由圖8（d）中可以看出使用后的MgO 表面的晶格氧消失，只存在缺陷氧（~531.85 eV）以及表面吸附的水中的氧（~533.85 eV）[27]。對比反應(yīng)前后MgO 的XPS 數(shù)據(jù)可以得出，MgO 表面MgOCO3的生成以及晶格氧的缺失可能會導(dǎo)致催化劑效果的下降。

2.3 反應(yīng)前后催化劑的SEM 表征

圖9為反應(yīng)前后MgO 的掃描電鏡圖。

圖9 反應(yīng)前后MgO 的掃描電鏡圖Fig.9 SEM images of MgO before and after reaction

從圖9（a）中可以看出，通過水熱法制備出的MgO的主要形貌呈不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，片狀的大小不均一。催化劑所呈現(xiàn)的片狀結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物更加容易的與催化劑表面的O2-相結(jié)合，從而更加有利于反應(yīng)的進(jìn)行。由圖9（b）可以看出，反應(yīng)結(jié)束后催化劑的片狀結(jié)構(gòu)不再明顯，催化劑的表面被大量的其他物質(zhì)覆蓋，可能是產(chǎn)物和未反應(yīng)的反應(yīng)物，這些物質(zhì)在催化劑表面的堆積會導(dǎo)致催化劑的活性位點被包覆，從而導(dǎo)致催化劑活性位點無法與反應(yīng)物相結(jié)合，降低催化劑的催化效果，使產(chǎn)率降低。并且，從使用前后的MgO 的電鏡圖可以看出，使用后的MgO 的片狀結(jié)構(gòu)被明顯破壞，不利于反應(yīng)物在催化劑表面的吸附，導(dǎo)致催化效果下降。

2.4 反應(yīng)前后催化劑的XRD 表征

圖10為反應(yīng)前后MgO 的X 射線衍射圖。

圖10 反應(yīng)前后MgO 的X 射線衍射圖Fig.10 X-ray diffraction pattern of MgO before and after reaction

催化劑晶面的暴露程度會影響催化劑的催化效果。由圖10 中a 可以看出，制備出的納米MgO 具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。由MgO 的XRD 的衍射圖譜可以看出，2θ 在35°~80°的范圍內(nèi)顯示出了明顯的振動衍射峰，分別歸屬MgO 的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）的晶面衍射（PDF 卡片45-0946）。經(jīng)過多次循環(huán)使用后，由圖10 中b 可以看出，MgO 的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，催化劑的結(jié)晶度明顯下降，因此導(dǎo)致了催化效果的下降。

3 結(jié) 論

本文通過水熱法制備出納米MgO，并考察了在相轉(zhuǎn)移催化劑（TBAB）的協(xié)同催化作用下FDCA 甲酯化反應(yīng)效果。通過對實驗結(jié)果的分析得到以下結(jié)論：

（1）在150 ℃、6 h、MgO 摩爾分?jǐn)?shù)為10%、TBAB摩爾分?jǐn)?shù)為30%的條件下，DMFDCA 的產(chǎn)率為66.7%。隨著反應(yīng)溫度以及時間的進(jìn)一步延長，產(chǎn)率變化不再明顯。

（2）在弱堿環(huán)境下實現(xiàn)了非均相體系下FDCA 向DMFDCA 的轉(zhuǎn)化，從而避免了傳統(tǒng)酸性反應(yīng)條件下一系列副反應(yīng)的發(fā)生，并且實現(xiàn)了DMFDCA 從反應(yīng)體系中的分離。

（3）MgO 在反應(yīng)體系里具有較為良好的循環(huán)穩(wěn)定性，使用5 次后仍能保持較高的反應(yīng)活性。通過對該反應(yīng)過程的探索，實現(xiàn)了在較為溫和的條件下綠色、高效制備DMFDCA，為DMFDCA 的批量合成開辟了新的道路。