N-P-Si 三元阻燃劑的合成及其在Lyocell 纖維中的應(yīng)用

宋 俊，史開敏

（天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

Lyocell 纖維是21 世紀最受人們歡迎的一種綠色人造再生纖維素纖維，但由于其易燃特性限制了應(yīng)用領(lǐng)域[1]。因而如何有效提高Lyocell 纖維的阻燃性能成為亟待解決的課題。硅烷偶聯(lián)劑類化合物不僅具有良好的熱穩(wěn)定性，而且含有多活性基團，其在燃燒過程中可以形成Si—O、Si—C 保護層[2]，因此，考慮將其引入到傳統(tǒng)阻燃劑六氯環(huán)三磷腈中，實現(xiàn)三元協(xié)同阻燃效果，可解決常規(guī)無鹵阻燃劑阻燃元素單一等問題[3]?；诖耍疚囊跃哂辛己米枞夹阅艿牧拳h(huán)三磷腈和具有較高熱穩(wěn)定性及較多活性基團的3-氨基丙基三乙氧基硅烷為原料，合成一種新型的N—P—Si 三元無鹵阻燃劑六（3-氨基丙基三乙氧基硅）環(huán)三磷腈，并將其用于Lyocell 纖維的阻燃整理。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：Lyocell 纖維，山東英利實業(yè)有限公司產(chǎn)品；六氯環(huán)三磷腈、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、四氫呋喃，均為分析純，天津市希恩思生化科技有限公司產(chǎn)品；無水乙醇、鹽酸，均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

儀器：TGA Q5000 型熱重分析儀，美國TA inStrutsments 公司產(chǎn)品；TENSOR37 型傅里葉紅外光譜儀、BRUKER DMX 400 NMR（400 Hz）型核磁共振波譜分析儀，德國Bruker 公司產(chǎn)品；K-alpha 型X-射線光電子能譜儀，Thermofisher 公司產(chǎn)品；S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi 公司產(chǎn)品；EGA/PY3030D熱裂解儀，日本Frontier 公司產(chǎn)品；6890N/5973N 型熱裂解氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀，安捷倫公司產(chǎn)品；JF-3 型氧指數(shù)測定儀，南京雷炯儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.2 六（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）環(huán)三磷腈的合成

冰水浴冷卻，在三口燒瓶中加入13.28 g（6 mmol）3-氨基丙基三乙氧基硅烷，三乙胺和四氫呋喃各20 mL，攪拌使其溶解；于0~5 ℃加入六氯環(huán)三磷腈3.48 g（1 mmol），反應(yīng)2 h。升溫至40 ℃，并在該溫度下冷凝回流6 h 后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將反應(yīng)液濃縮，抽濾多次[4]，得到白色粉末固狀物；于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到阻燃劑[5]。圖1 為反應(yīng)原理示意圖。

圖1 阻燃劑合成原理圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis of flame retardant

1.3 阻燃Lyocell 纖維的制備

將一定量制得的上述阻燃劑六（3-氨基丙基三乙氧基硅烷）環(huán)三磷腈加入到40~50 ℃的乙醇/水（質(zhì)量比為4/1）[6]溶液中，加入鹽酸調(diào)節(jié)體系pH 值為5，攪拌4 h，待用。在此過程中胺基環(huán)三磷腈會發(fā)生水解，進而部分縮聚，得到混合物。工藝流程為：Lyocell 纖維三浸三軋阻燃整理液→預(yù)烘（60 ℃，10 min）→烘焙（190 ℃，1 min）→水洗→烘干[7]。反應(yīng)示意如圖2 所示。

圖2 阻燃Lyocell 纖維整理原理圖Fig.2 Schematic diagram of flame retardant Lyocell fiber finishing

1.4 測試與表征

（1）FTIR 表征：采用傅里葉變換紅外光譜儀對合成的阻燃劑、Lyocell 纖維和阻燃整理的Lyocell 纖維樣品進行測試，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

（2）核磁H 譜表征：采用核磁共振光譜儀對合成阻燃劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，溶劑為DMSO-d6。

（3）XPS 表征：采用X 射線光電子能譜儀對合成的阻燃劑及各Lyocell 纖維樣品進行表面化學(xué)成分定性分析。

（4）TG/DTG 表征：采用熱重分析儀對整理前后的Lyocell 纖維進行TG 測試，測試條件為在空氣氣氛中以10 ℃/min 的升溫速率升溫至800 ℃結(jié)束。

（5）SEM 表征：采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對整理前后燃燒的Lyocell 纖維形貌進行觀察。

（6）LOI 表征：采用氧指數(shù)儀對阻燃處理前后的Lyocell 纖維織物進行燃燒性能測試。

（7）PY-GC/MS 表征：采用熱裂解-氣相色譜/質(zhì)譜儀對處理前后的Lyocell 纖維進行測試。裂解時間為30 s，裂解溫度范圍為40 ～600 ℃，升溫程序為40 ～300 ℃（30 min），升溫速率10 ℃/min，質(zhì)譜進樣口溫度為250 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑表征結(jié)果

2.1.1 FTIR 表征

圖3為六氯環(huán)三磷腈和合成的阻燃劑六（3-氨基丙基三乙氧基硅）環(huán)三磷腈的FTIR 譜圖。

在圖3 b 中，813 cm-1處出現(xiàn)了N—P—C 的特征吸收峰；在圖3a 中560 cm-1處P—Cl 鍵的特征吸收峰消失，表明六氯環(huán)三磷腈上的P—Cl 鍵與3-氨基丙基三乙氧基硅烷上的氨基發(fā)生反應(yīng)形成P—N—C 鍵。另外，3 437 cm-1歸屬于—OH 的伸縮振動峰，2 980 cm-1歸屬于C—H 鍵的伸縮振動峰。2 490 cm-1歸屬于P—OH 鍵的特征吸收峰，1 400 cm-1處為N—H 鍵特征吸收峰[8]，以上初步表明成功合成了阻燃劑。

圖3 六氯環(huán)三磷腈和六（3-氨基丙基三乙氧基硅）環(huán)三磷腈的FTIR 譜圖Fig.3 Fourier infrared spectrum of hexachlorocyclotriphosphazene and hexachlorocyclotrioxane（3-aminopropyltriethoxyl silicon）cyclotriphosphazene

2.1.21H NMR 表征

圖4為合成阻燃劑的1H NMR 譜圖。

圖4 阻燃劑的核磁氫譜圖Fig.4 1H NMR spectrum of flame retardant

由圖4 可以看出，δ=1.51（—CH2），δ=2.73（—NH），δ = 3.1（—NCH2），δ = 4.8（—NH2），δ = 6.5（—NH），δ =8.79 氘代吡啶質(zhì)子峰[9]，2.27 處出現(xiàn)叔胺質(zhì)子峰，說明硅烷偶聯(lián)劑上的—NH2鍵與六氯環(huán)三磷腈上的P—Cl鍵發(fā)生反親核取代反應(yīng)。上述表明成功合成了阻燃劑六（3-氨基丙基三乙氧基硅）環(huán)三磷腈。

2.1.3 XPS 表征

利用XPS 分析了合成阻燃劑樣品中元素，以進一步確定阻燃劑結(jié)構(gòu)，圖5 為阻燃劑的XPS 譜圖。

圖5 阻燃劑的XPS 分析Fig.5 XPS analysis chart of flame retardant

由圖5 可見，在105 eV 位置出現(xiàn)較明顯的Si 2p峰，而原料中六氯環(huán)三磷腈不存在Si 2p。XPS 測試結(jié)果證明合成的阻燃劑中出現(xiàn)硅元素吸收峰，這表明成功合成出預(yù)期帶有氮磷硅阻燃元素的新型阻燃劑。

2.1.4 TG/DTG 表征

圖6為合成阻燃劑N2氛圍下從室溫升至800 ℃并獲得記錄熱性能的TG-DTG 曲線。

由圖6 可知，阻燃劑的起始分解溫度為214 ℃，248 ℃附近所對應(yīng)的分解行為可能是分解生成了磷酸、偏磷酸等化合物，并且有不燃性氣體產(chǎn)生[10]。當(dāng)體系溫度升高至798 ℃時的殘?zhí)剂扛哌_27.03%，以上說明，阻燃劑能夠殘留較多的炭質(zhì)保護層，這對其發(fā)揮阻燃性有利。

圖6 阻燃劑的熱重分析圖Fig.6 TG/DTG analysis diagram of flame retardant

2.2 阻燃Lyocell 纖維表征

2.2.1 FTIR 表征圖7 為整理前后Lyocell 的FTIR 譜圖。

圖7 整理前后Lyocell 纖維的傅里葉紅外光譜圖Fig.7 Fourier infrared spectra of Lyocell fibers before and after finishing

由圖7 可知，3 400 cm-1歸屬于Lyocell 纖維羥基伸縮振動峰，不同質(zhì)量分數(shù)阻燃整理液整理的Lyocell纖維伸縮振動峰明顯消失；810 cm-1歸屬于N—P—C鍵伸縮振動峰，不同質(zhì)量分數(shù)阻燃整理液整理的Lyocell 纖維均出現(xiàn)該振動峰；1 435 cm-1歸屬于N—H 鍵伸縮振動峰，2 590 cm-1歸屬于P—OH 鍵的特征吸收峰[11]，阻燃整理的Lyocell 纖維均出現(xiàn)該伸縮振動峰。由上可知，水解后的六（3-氨基丙基三乙氧基硅）環(huán)三磷腈上的硅醇鍵與Lyocell 纖維上的羥基經(jīng)過脫水反應(yīng)形成共價鍵。

2.2.2 XPS 表征

利用XPS 對未整理的與阻燃整理后的Lyocell 纖維中含有的元素進行分析測試，以進一步確定利用浸漬工藝成功將阻燃劑引入到纖維中，結(jié)果如圖8 和表1 所示。

圖8中上部分為未整理的Lyocell 纖維，由曲線可得分別在電子結(jié)合能為285 eV 和531 eV 處出現(xiàn)吸收峰，分別歸屬于C 1s 和O 1s 吸收峰[12]，未出現(xiàn)N 1s、P 2p 和Si 2p 峰。阻燃整理的Lyocell 纖維中在400 eV位置出現(xiàn)較為明顯的N 1s 峰，并在134 eV 和1.1 eV分別出現(xiàn)了P 2p、Si 2p 吸收峰，由表1 可知，P、Si 元素含量分別達到3.79%和1.95%。XPS 測試結(jié)果證明成功將含有N、P、Si 的有效阻燃基團引入到Lyocell 纖維中。

圖8 整理前后Lyocell 纖維的XPS 分析圖Fig.8 XPS analysis diagram of Lyocell fiber before and after finishing

表1 整理前后Lyocell 纖維的元素分析含量（原子分數(shù)）Tab.1 Elemental analysis content diagram of Lyocell fiber before and after finishing %

2.2.3 TG/DTG 表征

圖9為未被整理的Lyocell 纖維及阻燃劑質(zhì)量分數(shù)分別為10%、20%和30%的阻燃整理液整理水洗20次的Lyocell 纖維在N2氛圍中的TG/DTG 曲線。

圖9 整理前后Lyocell 纖維的TG/DTG 分析圖Fig.9 TG/DTG analysis diagram of Lyocell fiber before and after finishing

由圖9 可知，Lyocell 相對于質(zhì)量分數(shù)為10%、20%和30%的阻燃整理液阻燃整理的Lyocell 纖維，其初始分解溫度向高溫區(qū)偏移，這表明改性過的纖維燃燒初期，阻燃劑受熱分解成氮氧自由基和烷基自由基，能在燃燒初期有效的捕獲自由基，延緩鏈式反應(yīng)的進行，促進阻燃劑快速成炭，形成穩(wěn)定致密的碳層[13]。從798 ℃時的殘?zhí)剂靠梢钥闯觯?0%阻燃劑質(zhì)量分數(shù)的阻燃整理液整理水洗20 次的Lyocell 纖維較未整理的Lyocell 纖維殘?zhí)剂刻岣吡私?8%。

2.2.4 LOI 表征

表2所示為阻燃處理后纖維極限氧指數(shù)隨水洗次數(shù)的變化。

由表2 可知，經(jīng)過30%阻燃整理液整理后Lyocell纖維極限氧指數(shù)可達33.4%，隨水洗次數(shù)的增加，阻燃整理后纖維織物的極限氧指數(shù)逐漸降低，當(dāng)水洗次數(shù)達到20 次時，20%和30%阻燃整理液整理的Lyocell纖維氧指數(shù)均超過25%，仍具有一定的阻燃效果?？芍枞颊淼腖yocell 纖維阻燃效果較好，達到了難燃級別，且具有一定的耐久性。

表2 整理前后Lyocell 纖維的極限氧指數(shù)Tab.2 Limiting oxygen index of Lyocell fiber before and after finishing

2.2.5 燃燒后表面形貌

對未阻燃整理的Lyocell 纖維和30%阻燃劑質(zhì)量分數(shù)的阻燃整理液整理水洗20 次的Lyocell 纖維燃燒后進行了掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖10 所示。

由圖10（a）可見，未整理的Lyocell 纖維燃燒后沒有了纖維骨架呈現(xiàn)散亂形態(tài)。圖10（b）、（c）、（d）、（e）分別為30%阻燃劑質(zhì)量分數(shù)的阻燃整理液整理水洗20 次的Lyocell 纖維燃燒后不同放大倍數(shù)下的表面形貌圖，可以看出其表面形成了連續(xù)且致密的碳層結(jié)構(gòu)，燃燒后結(jié)構(gòu)依然保持較完整。此外，阻燃整理的Lyocell 纖維骨架出現(xiàn)氣泡狀結(jié)構(gòu)，可能是因為燃燒過程中阻燃劑分解產(chǎn)生氨氣所致[14]。

圖10 未整理Lyocell 纖維和30%阻燃劑整理水洗20 次的Lyocell 纖維燃燒后的SEM 圖Fig.10 SEM image of the burned unfinished Lyocell fiber and FR-3·30%of flame retardant finishing and washing Lyocell fiber 20 times

2.2.6 PY-GC/MSG 表征

圖11所示分別為未被改性的Lyocell 纖維和阻燃整理液質(zhì)量分數(shù)為30%水洗20 次的Lyocell 纖維的裂解氣相質(zhì)譜圖。

圖11 整理前后Lyocell 纖維熱裂解氣相質(zhì)譜聯(lián)用曲線Fig.11 Gas mass spectrometry curves of Lyocell fiber pyrolysis before and after finishing

由圖11 可見，阻燃整理液質(zhì)量分數(shù)為30%整理的阻燃Lyocell 纖維較未整理的Lyocell 纖維譜峰數(shù)量也較少；另外，局部也可以觀察到二氧化碳等的譜峰明顯升高并且有氨氣生成，說明降解過程中不燃性氣體大量產(chǎn)生。

2.2.7 阻燃機理分析

整理前后Lyocell 纖維燃燒機理如圖12 所示。

由熱裂解-氣相質(zhì)譜聯(lián)用及燃燒后Lyocell 纖維殘?zhí)挤治鐾茢啵摿?-氨基丙基三乙氧基硅）環(huán)三磷腈對Lyocell 纖維的阻燃改性是氣相和凝聚相協(xié)同阻燃：首先，由于六（3-氨基丙基三乙氧基硅）環(huán)三磷腈中含有磷元素，在裂解過程中促進纖維脫水炭化，同時，該阻燃劑裂解時形成Si—O、Si—C 的炭質(zhì)保護層[15]；其次，六（3-氨基丙基三乙氧基硅）環(huán)三磷腈中含有氮元素，分裂時釋放氨氣[16]。

3 結(jié) 論

（1）采用1H NMR、FTIR 和XPS 對阻燃劑結(jié)構(gòu)進行了表征，證明阻燃劑的合成；TG/DTG 表明，阻燃劑的起始分解溫度214 ℃，第1 階段的主要失重區(qū)間在248 ℃左右，第2 階段的主要失重溫度區(qū)間在310 ℃左右，其在798 ℃時的殘?zhí)剂扛哌_27.03%，熱穩(wěn)定性優(yōu)異。

（2）將制備的阻燃劑在pH=5，乙醇/水為4/1 時水解用于Lyocell 纖維的阻燃整理，通過紅外和XPS分析可知，六（3-氨基丙基三乙氧基硅）環(huán)三磷腈水解后生成的硅醇鍵與Lyocell 纖維表面羥基通過脫水反應(yīng)成功生成共價鍵。LOI 值顯示阻燃劑可賦予Lyocell較好的阻燃性能，當(dāng)阻燃劑的質(zhì)量分數(shù)為30%，水洗次數(shù)為20 次時，整理的Lyocell 纖維LOI 為26.4%。熱重分析結(jié)果表明，整理后的Lyocell 纖維在798 ℃時的殘?zhí)剂刻岣?6.9%。熱裂解-氣相質(zhì)譜及燃燒后纖維形貌表明，合成的阻燃劑對Lyocell 纖維的阻燃改性，主要基于凝聚相和氣相阻燃模式從兩方面發(fā)揮作用。