油頁巖半焦資源化利用研究

王進聰

（甘肅省地礦局第二地質礦產(chǎn)勘查院，蘭州 730020）

油頁巖是含可燃有機質的沉積礦產(chǎn)，是重要油氣替代資源，被視為未來能源新希望。其有機組成主要是碳、氫、氧、氮、硫等，有機質含量為20%～80%，含油率大于3.5%，灰分占比超過30%～40%。油頁巖主要用于提煉頁巖油、頁巖氣及多種化工產(chǎn)品。我國油頁巖分布在22個省和自治區(qū)的47個盆地，查明資源儲量約為7 199億t，折合頁巖油476億t，約占全球的6%。其分布在吉林、遼寧、廣東、黑龍江、新疆、甘肅、內(nèi)蒙古、陜西、山東、河北、山西、四川、西藏、寧夏等省區(qū)。除單獨成礦外，油頁巖還常與煤形成伴生礦藏，一起被開采利用。

油頁巖半焦（簡稱半焦）是油頁巖提取頁巖油后的固體廢棄物——灰渣，其產(chǎn)量占油頁巖原礦的60%～80%。我國油頁巖礦年開采量超2 000萬t，年產(chǎn)生半焦1 600萬t。半焦主要用于水泥廠配料和發(fā)電廠配煤，售價為40～50元/t，利用率及附加值極低，大量堆存于礦區(qū)，破壞地形地貌、壓占土地，引發(fā)次生災害，污染環(huán)境，造成水土流失及資源浪費。在碳達峰形勢下，半焦資源減量化、資源化、無害化的綜合開發(fā)利用十分必要和迫切。

1 半焦資源化利用前景

半焦的資源化利用研究早期以吉林省、遼寧省、山東省為主，早在2005年，姜秀民等就開始油頁巖綜合利用技術研究，其后研究人員對半焦的理化性質、活性、結構特性，半焦制備白炭黑、沸石、氧化鋁，半焦吸附土壤鉛和鎘等進行探索，為其綜合利用奠定了基礎。近年來，甘肅頁巖礦企及科研院所積極開展半焦綜合利用的研究及試驗，在半焦研磨、煅燒、活化工藝及制備炭黑、橡膠助劑、碳酸鈣、農(nóng)用地膜等方面取得多項專利。

2 半焦的化學組成與應用性能

2.1 半焦的化學組成

半焦資源化利用主要取決于其化學組成。據(jù)分析測試，甘肅某礦半焦產(chǎn)率為油頁巖的87.32%，主要化學組成如表1、表2所示。油頁巖及半焦工業(yè)分析結果如表3所示。半焦有用組分高，結構穩(wěn)定，比重小，堆積密度大，含水率低，灰分高，具多孔結構，燒失量小，研磨、加工性能好，不含有毒有害元素及重金屬，可用于制備橡膠、塑料、陶瓷、涂料和土壤修復輔料，性能優(yōu)越。

表1 半焦基本組分

表2 半焦主要有機質成分

表3 油頁巖及半焦工業(yè)分析

2.2 半焦綜合利用的性能指標

在半焦綜合利用試驗研究階段，對制備的半焦基炭黑、碳酸鈣及農(nóng)用地膜母料與市售合格工業(yè)品進行性能對比。

2.2.1 半焦基炭黑與丁苯橡膠炭黑的指標對比

炭黑是重要工業(yè)原料，以納米級粒徑、無定形碳形式存在，比表面積大，比重為1.8～2.1 g/cm，其廣泛應用制備橡膠補強劑或配合劑，一般占橡膠耗用量的40%～50%。半焦中二氧化硅等含量高，穩(wěn)定性好、強度高，可增加橡膠制品滾動阻力、抗?jié)窕翱鼓バ阅?，提高橡膠品質及使用壽命，具有非常重要的應用價值。通過對半焦基炭黑與工業(yè)丁苯橡膠炭黑的質量檢測對比分析，其粒徑、300%定伸應力、吸碘值、吸油值、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）吸附比表面積或外表面積、著色強度、pH、灰分、雜質、篩余物、密度、硬度、拉伸強度、扯斷伸長率、硫化特性等均滿足《橡膠用炭黑》（GB/T 3778—2021）的合成橡膠質量標準；半焦中二噁英類化合物檢測結果均低于國家對礦物生物炭中二噁英類化合物限值要求，因此半焦制備和替代工業(yè)炭黑具備理論依據(jù)。

2.2.2 半焦基地膜與普通農(nóng)用地膜的指標對比

地膜是應用廣泛的農(nóng)資產(chǎn)品之一，需求量巨大。通過試產(chǎn)品檢驗，半焦基農(nóng)用地膜的厚度極限偏差、平均厚度偏差、拉伸負荷（縱/橫）、斷裂標稱應變（縱/橫）、直角撕裂負荷（縱/橫）等檢測指標均滿足《聚乙烯吹塑農(nóng)用地面覆蓋薄膜》（GB 13735—2017）的標準，半焦替代部分地膜原料具備基本條件。

2.2.3 半焦粉體與炭黑、碳酸鈣、聚乙烯性能對比分析

通過對半焦粉體與炭黑、碳酸鈣、地膜用聚乙烯性能、用途等的對比分析，半焦具有很強的產(chǎn)品替代性，如表4所示。

表4 半焦與炭黑、碳酸鈣、聚乙烯性能對比分析

2.2.4 半焦粉體生產(chǎn)安全性分析

通過半焦粉體可燃性檢測，半焦粉塵可爆性判定結果為：在環(huán)境溫度22～23 ℃、相對濕度55%～69%、水分含量0.96%、粒度分布小于20 μm的條件下，樣品粉塵云狀態(tài)為不可爆。半焦超細粉研磨中，安全性較高。

3 半焦資源化利用分析

3.1 半焦生產(chǎn)炭黑

通過測試，在粒徑小于10 μm（占比為100%）的半焦粉中加入一定比例的硅烷偶聯(lián)劑，在80 ℃溫度下高速混合，得到改性半焦，再按照表5中比例（質量比）配制各組分物質，用橡膠開煉機混煉，可產(chǎn)出丁苯橡膠材料中使用的半焦基炭黑。通過不同比例半焦替代樣品試驗及橡膠制品性能檢測，半焦替代炭黑的最優(yōu)比例為5%～10%。丁苯橡膠國家評價標準如表6所示，半焦基丁苯橡膠復合材料及標樣測試結果如表7所示。經(jīng)測試，半焦基丁苯橡膠的各種性能滿足國家標準。

表5 橡膠標樣配方與半焦基丁苯橡膠試驗配方對比

表6 丁苯橡膠（1500E）國家評價標準

表7 橡膠標樣與半焦基丁苯橡膠復合材料的性能測試結果

3.2 半焦生產(chǎn)碳酸鈣分析

碳酸鈣是以碳酸鹽為主要成分的礦產(chǎn)品，分為輕質碳酸鈣（PCC）和重質碳酸鈣（GCC）。半焦成分、多孔結構及比表面積大的性能與碳酸鈣類似，使其具備替代碳酸鈣的條件，通過二者物化性能測試對比，半焦可替代工業(yè)碳酸鈣。

3.3 半焦生產(chǎn)農(nóng)用地膜分析

半焦含有機物且可磨性好，可制作農(nóng)用地膜母料。經(jīng)反復試驗，在粒徑小于10 μm（占比為100%）的半焦粉中加入一定比例的硅烷偶聯(lián)劑，在110 ℃溫度下高速混合，并加入1%偶聯(lián)增效劑G02B和0.5%內(nèi)潤滑劑乙烯雙硬脂酰胺合成蠟（EBS），得到改性半焦。將其與聚乙烯按比例混合，其配方比例（質量比）如表8所示，通過造粒得到半焦基地膜專用料，可替代20%聚乙烯及4%黑色母粒，經(jīng)吹膜生產(chǎn)半焦基農(nóng)用地膜。按照《聚乙烯吹塑農(nóng)用地面覆蓋薄膜》（GB 13735—2017）測試半焦基農(nóng)用地膜的各項性能，并與合格地膜產(chǎn)品標準樣對比，其產(chǎn)品質量達到二類農(nóng)用地膜制品要求，檢測結果如表9所示。

表8 市售地膜與半焦基農(nóng)用地膜配方對比

表9 半焦基農(nóng)用地膜性能檢測結果

半焦基農(nóng)用地膜500千克級中試共進行21次，分別在壽光、余姚、寶應、榆中、會寧、紅古完成；吹膜試驗共進行5次，經(jīng)測試，各項性能達到國家標準。半焦基農(nóng)用地膜在蘭州榆中、定西安定、白銀會寧進行了馬鈴薯及蔬菜大田種植試驗，與傳統(tǒng)地膜對比，半焦基黑色地膜種植的農(nóng)作物出苗率、長勢、產(chǎn)量均不低于傳統(tǒng)地膜。

4 半焦資源化利用效益分析

4.1 經(jīng)濟效益

據(jù)市場調(diào)查，半焦基炭黑、碳酸鈣、農(nóng)用地膜母粒市場價格分別為1 100～1 200元/t、1 500～1 800元/t、8 600～11 000元/t，與半焦做水泥廠及電廠輔料的40～60元/t價格相比，附加值大幅提高，且炭黑、碳酸鈣、地膜用途廣泛，需求量大而穩(wěn)定，其可大幅提升產(chǎn)品價值及半焦利用率，成為企業(yè)新的利潤增長點，具有良好的經(jīng)濟效益。

4.2 生態(tài)環(huán)境效益

半焦綜合利用可大幅提升半焦利用率、使用量及價值，有效解決礦山地質及生態(tài)環(huán)境問題，生態(tài)效益顯著。

4.3 社會效益

半焦綜合利用符合低碳環(huán)保理念與節(jié)能減排政策要求，可以變廢為寶，增加就業(yè)，提高企業(yè)利潤及稅收，社會效益十分顯著。

5 結論

經(jīng)綜合試驗研究，半焦在制備炭黑、碳酸鈣及農(nóng)用地膜母料領域前景廣闊，可大幅擴大應用范圍，提高應用價值，變廢為寶，有效改善生態(tài)環(huán)境。我國油頁巖分布廣泛，儲量巨大，且頁巖油產(chǎn)量及半焦固廢逐年激增，數(shù)量巨大，半焦綜合利用研究及產(chǎn)業(yè)化推廣十分必要和迫切。各地礦區(qū)半焦成分、性能差異較大，綜合利用需要通過系統(tǒng)的試驗研究及試生產(chǎn)來驗證其應用性能。