不同溫度對(duì)钚在北山地下水中溶解行為的影響

龍浩騎，周舵，王波，姜濤，包良進(jìn)

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

高放廢物是一種放射性強(qiáng)、毒性大、含有的核素半衰期長(zhǎng)并且發(fā)熱的特殊廢物，對(duì)其進(jìn)行安全處置難度極大，面臨一系列科學(xué)、技術(shù)、工程、人文和社會(huì)學(xué)的挑戰(zhàn)。目前公認(rèn)最可行的高放廢物處置方案是深地質(zhì)處置，其核心內(nèi)容是放射性核素的包容、阻滯和遷移。一般認(rèn)為高放廢物中放射性核素進(jìn)入環(huán)境中的主要途徑為：處置庫(kù)一旦受到人為破壞或地質(zhì)運(yùn)動(dòng)，使地下水滲入廢物庫(kù)中，包裝容器被腐蝕，廢物固化體受到地下水的作用，開始降解并釋放出放射性核素，進(jìn)入地下水的核素由此遷移進(jìn)入環(huán)境［1］。因此，研究高放廢物中關(guān)鍵核素在處置條件下的化學(xué)/物理行為，掌握關(guān)鍵核素在地下水中的遷移規(guī)律對(duì)于安全處置高放廢物非常重要。溶解度是高放廢物固化體中浸出核素在地下水中遷移的濃度上限和源項(xiàng)，是高放廢物地質(zhì)處置安全和環(huán)境評(píng)價(jià)中的關(guān)鍵參數(shù)，一直受到國(guó)內(nèi)、外學(xué)者的高度重視。

239Pu 因半衰期長(zhǎng)（t1/2=2.41×104a），毒性大，形態(tài)復(fù)雜，是高放廢物深地質(zhì)處置研究中的關(guān)鍵核素，其常溫下的溶解度數(shù)據(jù)國(guó)內(nèi)外學(xué)者已多有報(bào)道［2-18］，但關(guān)于溫度對(duì)钚溶解行為影響的研究卻不多［2，9-10］?？紤]到放射性核素的釋熱會(huì)導(dǎo)致處置庫(kù)中心溫度達(dá)到較高水平［2，19-20］，且多數(shù)物質(zhì)溶解度是溫度的函數(shù)，測(cè)定核素溶解度時(shí)應(yīng)探究溫度對(duì)其影響。目前我國(guó)已將甘肅北山地區(qū)確定為高放廢物地質(zhì)處置重點(diǎn)預(yù)選場(chǎng)址，針對(duì)北山預(yù)選場(chǎng)址安全評(píng)價(jià)的相關(guān)研究工作已經(jīng)開展。因此，本工作擬通過(guò)測(cè)定不同溫度下钚在北山地下水中的溶解度，探究溫度對(duì)钚溶解行為的影響規(guī)律，以期為我國(guó)高放廢物深地質(zhì)處置庫(kù)的安全分析和環(huán)境評(píng)價(jià)提供可靠數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

同位素指示劑239Pu（239Pu＞99.9%），中國(guó)同輻股份有限公司；閃爍液，Optiphase Hisafe 3（PE life and analytical science. U.S.A）；NaOH、HClO4、HNO3和NaClO4，國(guó) 藥 集 團(tuán) 化 藥 試 劑 公司；TTA、HEDHP、PMBP、二甲苯和甲苯，阿法埃莎（中國(guó)）化學(xué)有限公司。

QUANTULUS 1220 型超低本底液閃譜儀，美國(guó)P.E 公司，239Pu 檢測(cè)下限3×10-13mol·L-1；低氧工作箱（氧濃度小于5×10-6，二氧化碳濃度為300×10-6），上海米開羅那有限公司；2000D 型超純水機(jī)，北京長(zhǎng)風(fēng)儀器儀表公司；LM-123 型超濾裝置，北京旭邦膜設(shè)備有限責(zé)任公司；TDL-80-2B 型低速離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；干式恒溫器，杭州奧盛公司，溫度范圍介于30～90℃之間，控制精度±1 ℃；HI8424 型pH 計(jì)，配 置HI2930pH 電 極 和HI3131Eh 電極，意大利HANNA 公司；超濾離心管，截留分子量10 000 道爾頓；針頭式過(guò)濾器，0.45 μm，美國(guó)Millipore公司；Zeta電位激光粒度分析儀，美國(guó)貝克曼公司，測(cè)量范圍0.6 nm～7 μm。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)按照國(guó)際上對(duì)膠體和溶解度的定義，將溶液中溶解的微粒定義為兩部分，一部分是指含有能通過(guò)450 nm 過(guò)濾膜而被截流分子量為10 000 道爾頓濾膜所阻擋的微粒，將其定義為膠體；另一部分是指能通過(guò)截流分子量為10 000 道爾頓的濾膜的微粒，將其定義為真溶液，在一定溫度和條件下，真溶液中溶質(zhì)的濃度稱為溶解度。

2.2.1 北山地下水的預(yù)處理

將北山地下水（北山04）經(jīng)過(guò)0.45 μm 濾膜過(guò)濾后，備用。水樣送清華大學(xué)環(huán)境質(zhì)量檢測(cè)中心分析其主要組分；另用Zeta 電位激光粒度分析儀對(duì)經(jīng)預(yù)處理的北山地下水進(jìn)行膠體分析。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

在氬氣氛圍的低氧工作箱中（［O2］≤5×10-6），取預(yù)處理后的北山地下水50 mL 于聚乙烯試管中，并在溶液中加入2.0 mL 制備好的濃度為1×10-3mol·L-1的Pu（NO3）4儲(chǔ) 備 液，用NaOH或HClO4調(diào)節(jié)溶液中的pH 值。將試管置于金屬域恒溫控制器上，保持溫度為（30±1）、（45±1）和（60±1）℃。定時(shí)取2.0 mL 樣品，分別用孔徑為0.45 μm 的針頭式過(guò)濾器和截留分子量為10 000 道爾頓（10 kDa）的超濾離心管進(jìn)行溶液中钚的固-液相分離，取1.0 mL 濾液用超低本底液閃譜儀測(cè)量其放射性活度，直至體系中固-液兩相钚的放射性活度達(dá)到穩(wěn)定，用TTA-二甲苯、HEDHP-甲苯、PMBP-二甲苯分析溶液中钚的價(jià)態(tài)分布情況，并測(cè)量試管中剩余水相的pH 和Eh 值。

3 結(jié)果與討論

3.1 北山地下水的組成和膠體分析

3.1.1 北山地下水的成分分析

清華大學(xué)環(huán)境質(zhì)量檢測(cè)中心對(duì)北山地下水（北山04）分析結(jié)果見(jiàn)表1。與國(guó)外處置場(chǎng)預(yù)選區(qū)的地下水相比［9］，北山地下水中離子強(qiáng)度大（離子強(qiáng)度約0.1 M，美國(guó)J-13 地下水離子強(qiáng)度約為4 mM），尤其是氯離子濃度高達(dá)12.5 mmol·L-1?？紤]到氯離子對(duì)不銹鋼的腐蝕，我國(guó)在處置容器材料選擇時(shí)，應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)考慮對(duì)氯離子的防護(hù)。此外，離子強(qiáng)度對(duì)于熱力學(xué)數(shù)據(jù)也有較大影響，在安全評(píng)價(jià)時(shí)也應(yīng)考慮對(duì)數(shù)據(jù)的校正。

表1 北山04 井地下水的主要成分Table1 groundwater composition in Well-04,Beishan

3.1.1 北山地下水的膠體分析

膠體的存在對(duì)核素溶解行為有較大影響，微小的膠體顆粒能夠吸附核素導(dǎo)致其溶解和遷移行為發(fā)生變化。地下水中存在的膠體通常分為無(wú)機(jī)膠體和有機(jī)膠體，無(wú)機(jī)膠體主要包括黏土礦物膠體和水合氧化物膠體，而有機(jī)膠體主要是腐殖質(zhì)膠體。用Zeta 電位激光粒度分析儀測(cè)量地下水中的膠體粒徑和Zeta 電位，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 北山地下水中的膠體粒徑分布和Zeta 電位Table 2 Colloid partical size distribution and Zeta potential in Beishan groundwater

本次實(shí)驗(yàn)所采用的是北山深層地下水（深度超過(guò)500 m），水體中總有機(jī)碳的含量比較低（約為0.02 mg·L-1），因此地下水中的膠體多為無(wú)機(jī)膠體，其產(chǎn)生的原因可能是花崗巖表面被風(fēng)化后形成了膠體粒徑范圍內(nèi)的顆粒，隨后礦物顆粒被裂隙中的水流轉(zhuǎn)化為膠體。從膠體粒徑分布來(lái)看，北山地下水中的膠體粒徑分布介于250～450 nm 之間，使用10 KDa（粒徑約為4 nm）的超濾膜進(jìn)行固-液分離可以完全消除膠體對(duì)钚溶解度測(cè)定的影響。Zeta 電位的分析結(jié)果可以看出北山地下水中的膠體不太穩(wěn)定（一般Zeta 電位的絕對(duì)值大于40 認(rèn)為膠體穩(wěn)定），易于凝聚沉淀，這對(duì)于阻滯钚的遷移是有利的。

3.2 溶液中钚的價(jià)態(tài)分布

當(dāng)钚在溶液中的濃度達(dá)到溶解-沉淀平衡后，采用TTA-二甲苯、HEDHP-甲苯、PMBP-二甲苯溶劑萃取法對(duì)樣品溶液中钚的價(jià)態(tài)分布進(jìn)行了分析，萃取流程詳見(jiàn)表3，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳見(jiàn)表4。

表3 不同價(jià)態(tài)钚的萃取方法Table 3 Extraction method used for Pu oxidation of different valance in this work

表4 平衡后钚在溶液中的價(jià)態(tài)分布Table 4 Valence of plutonium in solution after dissolution-precipitation balance

由表4可見(jiàn)，在體系達(dá)到溶解-沉淀平衡后，钚的主要存在價(jià)態(tài)是+4 價(jià)，有少量的+5 價(jià)，而+3 價(jià)和+6價(jià)則基本不存在，體系不同溫度變化對(duì)钚的存在價(jià)態(tài)影響不大。根據(jù)理論計(jì)算（圖1，使用phreeplot繪制）表明，還原條件下钚在溶液中的存在價(jià)態(tài)為+4價(jià)，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的差別。這表明在實(shí)際環(huán)境中，钚在溶液中的存在價(jià)態(tài)比理論計(jì)算復(fù)雜得多。Neck［7］在對(duì)已發(fā)表的Pu（OH）4（am）溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)估時(shí)認(rèn)為，钚的歧化和Pu4+的氧化導(dǎo)致溶液中钚存在可疑的氧化-還原狀態(tài)，從而造成各溶解度數(shù)據(jù)巨大的差異性。由于+5價(jià)钚的溶解度要比+4價(jià)钚的溶解度更高，因此，從保守的角度出發(fā)，以高價(jià)態(tài)钚的溶解度作為核素遷移初始源項(xiàng)數(shù)據(jù)應(yīng)引起安全評(píng)價(jià)的重視。

圖1 钚的價(jià)態(tài)隨pH-Eh 變化圖Fig.1 Valence change of plutonium with pH-Eh

3.3 钚在北山地下水溶解行為的研究

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了600 d，最終钚在溶液中達(dá)到溶解-沉淀平衡，試管底部均出現(xiàn)綠色絮狀沉淀，體系溫度高的沉淀產(chǎn)物顏色略深，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2 可見(jiàn)，在反應(yīng)初始，溶液中钚的濃度下降很快，60 d 后钚濃度開始緩慢下降，大約在360 d 時(shí)濃度趨于穩(wěn)定。體系達(dá)到平衡后，（30±1）、（45±1）和（60±1）℃條件下，钚在北山地下水體系中的溶解度分別為（3.06±0.97）×10-8、（3.16±1.27）×10-10和（1.34±0.67）×10-10mol·L-1。從分級(jí)過(guò)濾的結(jié)果來(lái)看（表5），溶液中大部分的钚都能通過(guò)截流分子量為10 kDa 的超濾膜，這表明在北山地下水中，钚主要以離子形態(tài)存在，只有極少量的钚是以膠體形態(tài)或者是吸附在地下水中的膠體上，考慮到钚離子比钚膠體更容易與膨潤(rùn)土、巖石發(fā)生吸附作用，該結(jié)果對(duì)于阻滯钚的遷移是有利的。

表5 不同粒徑過(guò)濾后地下水中钚的濃度Table 5 Concentration of plutonium in groundwater after filtration of different sizes

由圖2 還可見(jiàn)，當(dāng)體系溫度升高，钚的溶解度進(jìn)一步降低，這與美國(guó)在研究溫度對(duì)钚在J-13 地下水中的溶解度的影響結(jié)果一致［9-10］。為了進(jìn)一步分析該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，將達(dá)到溶解-沉淀平衡后的實(shí)驗(yàn)樣品繼續(xù)進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)（圖3）。

圖2 不同溫度下钚在北山地下水中的溶解度Fig.2 Solubility of Pu in Beishan groundwater at different temperatures

圖3 體系溫度變化對(duì)钚溶解度的影響實(shí)驗(yàn)流程Fig.3 Experiment procedure of the influence of temperature change on Pu solubility

實(shí)驗(yàn)將體系溫度由（30±1）升高到（60±1）℃后，發(fā)現(xiàn)樣品溶液中钚的濃度迅速降低（圖4），在90 d 內(nèi)，钚在北山地下水中的溶解度由原 來(lái) 的3.06×10-8下 降 到3.68×10-10mol·L-1；而將體系溫度由（60±1）℃降低至（30±1）℃的樣品溶液中，钚的溶解度基本沒(méi)有變化。結(jié)合表4 的結(jié)果，判斷產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是隨著體系溫度的升高，钚的溶解度控制固相發(fā)生了相應(yīng)變化。Efurd［9］等人使用XRD 對(duì)25 和90℃钚的溶解度固相產(chǎn)物進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，25℃時(shí)钚溶解度固相產(chǎn)物的布拉格衍射峰分布寬泛且強(qiáng)度不高，表明存在無(wú)定形的Pu（OH）4或者是Pu4+膠體，而90℃時(shí)钚溶解度固相產(chǎn)物的衍 射 峰 則 更 接 近 于PuO2（s）。由 于PuO2（s）比Pu（OH）4的溶解度更低，因此隨著體系溫度的升高，钚的溶解度進(jìn)一步降低。此外，溶解產(chǎn)物含水率的不一致，也被認(rèn)為是钚溶解度存在較大差異的原因［7］。

圖4 體系溫度變化對(duì)钚溶解度影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.4 Experimental result of the influence of temperature change on Pu solubility

Fujiwara［15］在研究钚的溶解產(chǎn)物隨時(shí)間變化時(shí)，認(rèn)為隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的深入，钚的溶解產(chǎn)物 會(huì) 由 最 初 的 無(wú) 定 形Pu（OH）4慢 慢 向PuO2·xH2O 轉(zhuǎn)變，并給出了相應(yīng)的聚合過(guò)程（圖5）。在常溫下钚溶解產(chǎn)物的聚合過(guò)程非常緩慢，體系溫度的升高會(huì)加速該過(guò)程。

圖5 钚的溶解產(chǎn)物轉(zhuǎn)變過(guò)程示意圖［15］Fig.5 Schematic diagram of the transformation process of dissolved Pu product［15］

4 結(jié) 論

1）在達(dá)到溶解-沉淀平衡后，钚在溶液中的主要存在價(jià)態(tài)為+4價(jià)，+有少量5價(jià)；

2）體系溫度為（30±1）、（45±1）和（60±1）℃時(shí)，钚在北山地下水的溶解度分別為（3.06±0.97）×10-8、（3.16±1.27）×10-10和（1.34±0.67）×10-10mol·L-1；

3）隨著體系溫度的升高，钚在北山地下水中的溶解度下降，這可能是因?yàn)槿芙舛瓤刂乒滔喟l(fā)生了變化，溶解度控制固相由原來(lái)的無(wú)定形Pu（OH）4向PuO2·H2O轉(zhuǎn)變；體系溫度升高使钚溶解度減小，有利于阻滯钚的遷移。