磁性碳納米管的制備及對丁基羅丹明B 染料吸附性能的研究

王蕊，王筠，徐夢恬，閆峻

（1.核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京100029；2.粒子輸運與富集技術(shù)國防科技重點實驗室，天津300180）

丁基羅丹明B（BRB）是羅丹明類染料的一種，廣泛應用于生物染色、熒光光譜和光度測量等領(lǐng)域［1-2］，尤其常用于鎵、金和銻等金屬的光度測定。研究表明BRB 具有毒性與致癌性，進入人體會引發(fā)急性或慢性中毒，長期接觸可能會誘發(fā)畸變或癌癥［3-4］，因而我國禁止使用BRB 作為食品染色劑。但由于BRB 成本低、著色力強，依然有少數(shù)商家違法在食品中使用，危害人民的生命健康。因此，研究一種有效的處理方法用于BRB 的檢測具有十分重要的意義。

目前檢測BRB 等染料常用的方法有很多，如紫外-可見分光光度法［5］、熒光分光光度法［6-7］、高效液相色譜法［8］等。大多數(shù)方法都需要進行預處理，預處理的目的是對分析物進行提取與富集，以降低樣品基質(zhì)的干擾，提高檢測濃度［9-10］。吸附是最為常用的預處理方法之一，基本操作是利用合適的吸附劑將待測物從樣品中提取出來，該方法操作簡單、提取時間短、富集系數(shù)高，在染料分析檢測中廣泛使用［11］。但是，傳統(tǒng)吸附劑與樣品溶液混合后很難分離，往往需要借助離心、過濾等手段，這降低了預處理的效率，因此設計一種可以快速分離的吸附劑用于染料的提取與富集是必要的。

磁性碳納米管（MCNTs）作為一種新型吸附材料正引起人們越來越多的關(guān)注。MCNTs是將磁性納米粒子，如四氧化三鐵（Fe3O4），與碳納米管（CNTs）結(jié)合的一種磁性材料［12-13］。MCNTs 中的磁性納米粒子具有磁性，可以在外加磁場的作用下快速與樣品溶液分離，無須進行額外離心過濾等操作，極大簡化吸附流程［14-15］。MCNTs 中CNTs 是由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成的數(shù)層同軸圓管，在片層外形成高度離域化的大π 鍵，使得MCNTs 可以利用π-π作用吸附一些含有苯環(huán)的分子［16］。同時CNTs質(zhì)量輕、比表面積大，賦予MCNTs 較大的吸附容量。

本工作利用改進的溶劑熱法合成吸附材料MCNTs，并研究所制MCNTs 對于染料BRB的吸附性能。使用透射電子顯微鏡（TEM）對所制備的MCNTs 的形貌進行表征。用MCNTs 對BRB 進行吸附實驗，探究吸附劑用量與溶液pH值對吸附容量的影響，進行熱力學與動力學吸附實驗，探究材料對BRB 的吸附特性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

透射電子顯微鏡Tecnai G2 F20/21，振動樣品磁強計Lake Shore 7307，紫外-可見分光光度計UV Power，檢測BRB 時使用10 mm 比色池，檢測波長為556 nm。

丁基羅丹明B，AR；羧基化CNTs，95%；無水乙酸鈉（NaAc），AR；六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O），AR；1，6-己二胺（HDA），AR；乙二醇，GC；無 水 乙 醇，AR；0.05 mol·L-1氫 氧 化 鈉（NaOH）溶液；0.05 mol·L-1鹽酸（HCl）溶液；聚四氟乙烯（PTFE）過濾膜，13 mm，0.45 μm；超純水，電阻率18.25 MΩ·cm-1。

1.2 MCNTs 的制備

將120 mg 羧基化CNTs 置于250 mL 燒杯中，加入60 mL 乙二醇，超聲分散均勻。依次加入0.6 g FeCl3·6H2O，1.8 g 無 水NaAc 和5.4 g HDA，繼續(xù)超聲30 min。將混合液全部轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，200 ℃反應4 h。冷卻至室溫后，用強力磁鐵收集反應后固體產(chǎn)物，用水、無水乙醇洗滌至中性，產(chǎn)物于50 ℃下干燥。所得產(chǎn)物取少量進行TEM 檢測，用剩余產(chǎn)品進行后續(xù)吸附實驗。

1.3 吸附劑用量對吸附容量的影響

取2 mL 濃 度 為50 μg·mL-1的BRB 水 溶 液于 離 心 管 中，分 別 加 入0.5、1.0、2.0、3.0 和4.0 mg MCNTs，超聲1 min 分散均勻，置于搖床振蕩45 min。用外部磁鐵分離吸附劑，取上清液，用PTFE 膜過濾，用紫外-可見分光光度計檢測溶液中BRB 的濃度。

1.4 pH 值對吸附容量的影響

取2 mL 濃 度 為50 μg·mL-1的BRB 水 溶 液于 離 心 管 中，用0.05 mol·L-1NaOH 和0.05 mol·L-1HCl 調(diào)節(jié)溶液的pH 分別為3.0、5.0、7.0、9.0和11.0，分別加入1.0 mg MCNTs，超聲1 min 分散均勻，置于搖床振蕩45 min。用外部磁鐵分離吸附劑，取上清液，用PTFE 膜過濾，用紫外-可見分光光度計檢測溶液中BRB 的濃度。

1.5 動力學吸附實驗

取2 mL 濃 度 為50 μg·mL-1的BRB 水 溶 液于離心管中，加入1.0 mg MCNTs，超聲1 min 分散均勻，置于搖床分別振蕩5～75 min。用外部磁鐵分離吸附劑，取上清液，用PTFE 膜過濾，用紫外-可見分光光度計檢測溶液中BRB 的濃度。

采用SPSS 17.0軟件對數(shù)據(jù)進行分析處理，計量資料以（均數(shù)±標準差）表示，采用t檢驗；計數(shù)資料以（n，%）表示，采用χ2檢驗，以P＜0.05表示差異具有統(tǒng)計學意義。

1.6 熱力學吸附實驗

取2 mL濃度分別為5～75 μg·mL-1的BRB水溶液于離心管中，加入1.0 mg MCNTs，超聲1 min分散均勻，置于搖床振蕩45 min。用外部磁鐵分離吸附劑，取上清液，用PTFE 膜過濾，用紫外-可見分光光度計檢測溶液中BRB 的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 MCNTs 的表征

CNTs 和MCNTs 的形貌和尺寸表征結(jié)果如圖1 所示。圖1a 中可見數(shù)條裸露的CNTs，CNTs 呈細長的管狀，平均直徑約為30 nm。由圖1b 可見，MCNTs 中Fe3O4納米粒子與CNTs 分布較為均勻地連接在一起，F(xiàn)e3O4納米粒子呈現(xiàn)較為規(guī)則的球狀，直徑平均約為150 nm。TEM結(jié)果可證明MCNTs 成功合成。

圖1 CNTs 和MCNTs 的TEM 圖Fig.1 TEM images of CNTs and MCNTs

2.2 吸附劑用量對吸附容量的影響

用公式（1）來計算MCNTs 對BRB 的吸附容量，如下：

式 中：q—MCNTs 對BRB 的 吸 附 容 量，mg·g-1；c0—溶 液 中BRB 的 初 始 濃 度，μg·mL-1；ct—吸附后上清液中BRB 殘留濃度，μg·mL-1；V—溶液的體積，mL；m—所用吸附劑的質(zhì)量，mg。

吸附劑用量不同時的吸附結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可見，在濃度為50 μg·mL-1的BRB溶液中，吸附劑用量為0.50 mg·mL-1對應的吸附容量最大，當吸附劑用量繼續(xù)增加時，吸附容量反而減小。推測是因為當吸附劑加入量為0.50 mg·mL-1時，單位體積溶液中吸附劑的吸附位點數(shù)量最為合適，使得吸附位點與BRB可以充分接觸，達到最佳吸附效果。而當吸附劑加入量小于或大于0.50 mg·mL-1時，單位體積溶液中吸附位點過少或過多，吸附位點與溶液中的BRB 接觸不充分，導致吸附容量減小。綜上所述，后續(xù)實驗均選擇0.50 mg·mL-1的吸附劑用量。

圖2 MCNTs 對BRB 吸附時吸附劑用量對吸附容量的影響Fig.2 Effect of adsorbent dosage on adsorption capacity of BRB adsorbed by MCNTs

2.3 pH 值對吸附容量的影響

溶液pH 值不同時的吸附結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可見，吸附容量隨pH 值的增大而增大。MCNTs 通常在水溶液中呈負電性，并且pH 值越高負電性越強［17］，而BRB 為陽離子染料，溶于水中電離帶正電荷，二者之間的吸附作用除了主要的π-π 作用外，靜電吸附也起到了一定的作用。當溶液pH 值較低時，溶液中的H+較多，干擾BRB 與MCNTs 吸附位點的結(jié)合，造成吸附容量降低；當pH 值較高時，溶液中的H+減少，MCNTs 負電性增強，更有利于BRB 與MCNTs 結(jié)合，從而使吸附容量提高。但是由于BRB 原始水溶液pH 接近7，且pH 值大于7 之后吸附容量變化不明顯，所以后續(xù)工作不再調(diào)節(jié)pH，直接使用BRB 原始水溶液。

圖3 MCNTs 對BRB 吸附時pH 對吸附容量的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption capacity of BRB adsorbed by MCNTs

2.4 MCNTs 對BRB 的 吸 附 性 質(zhì)

對MCNTs 的動力學與熱力學吸附數(shù)據(jù)進行了吸附模型擬合。對于MCNTs 對BRB 的吸附動力學數(shù)據(jù)，采用準一階動力學模型和準二階動力學模型來擬合，準一階動力學模型和準二階動力學模型分別為公式（2）與公式（3），如下所示：

MCNTs 對BRB 的吸附動力學曲線如圖4所示，動力學模型擬合數(shù)據(jù)見表1。由圖4 可見，吸附開始的5 min 速率非?？?，其后吸附速率逐漸減緩，最終大約在45 min 達到吸附平衡。擬合數(shù)據(jù)表明，準二階動力學模型的R2更接近1，說明吸附過程更符合準二階動力學模型，可由此推斷出MCNTs 對BRB 的吸附過程主要受BRB 濃度和MCNTs 表面吸附位點數(shù)目的控制。

表1 MCNTs 對BRB 的吸附動力學參數(shù)（n=3，數(shù)據(jù)為三次實驗的平均值）Table 1 Adsorption kinetics parameters for the adsorption of BRB on MCNTs（n=3， values were the mean of triplicate）

圖4 MCNTs 對BRB 的吸附動力學曲線Fig.4 Adsorption kinetics of BRB adsorption on MCNTs

對于MCNTs 對BRB 的吸附熱力學數(shù)據(jù)，采用Freundlich 模型和Langmuir 模型來擬合，F(xiàn)reundlich 模型和Langmuir 模型分別為公式（4）與公式（5），如下所示：

式 中：ce—吸 附 平 衡 時 的BRB 濃 度，mg·L-1；kL—Langmuir 常數(shù)，L·mg-1；qm—理論上吸附劑的 最 大 吸 附 量，mg·g-1；kF—Freundlich 系 數(shù)；n—非均質(zhì)性因子。

MCNTs對BRB的吸附熱力學曲線如圖5所示，熱力學模型擬合數(shù)據(jù)見表2。由圖5可見，BRB初始濃度小于50 μg·mL-1時，MCNTs對BRB 吸附量隨濃度的增高而增大；BRB初始濃度高于50 μg·mL-1時，吸附量幾乎不再增加，吸附達到平衡。因此后續(xù)選擇50 μg·mL-1初始濃度進行實驗。擬合數(shù)據(jù)表明，Langmuir 模型的R2更接近1，表明吸附過程更符合Langmuir 模型，從而推測出MCNTs對BRB 的吸附是單層吸附，并且MCNTs 表面吸附活性中心的分布相對均勻。Langmuir 模型計算的最大吸附容量為18.12 mg·g-1，實際實驗數(shù)據(jù)為17.22 mg·g-1，較為接近。

表2 MCNTs 對BRB 的吸附熱力學參數(shù)（n=3，數(shù)據(jù)為三次實驗的平均值）Table 2 Adsorption thermodynamic parameters for the adsorption of BRB on MCNTs（n=3，values were the mean of triplicate）

圖5 MCNTs 對BRB 的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of BRB adsorption on MCNTs

3 結(jié) 論

在本工作中，筆者設計并合成了磁性吸附材料MCNTs，并將其用于水溶液中BRB 染料的吸附，采用TEM 對MCNTs 進行了表征，并進行了多種吸附實驗，根據(jù)實驗結(jié)果可以得出以下結(jié)論：

1）吸 附 劑 用 量0.50 mg·mL-1時MCNTs 對BRB 的吸附容量最高，pH 值增大吸附容量隨之增大，但變化不明顯。

2）MCNTs 對BRB 的動力學吸附更符合準二階動力學模型，吸附在45 min 后達到平衡。

3）MCNTs 對BRB 的熱力學數(shù)據(jù)更符合Langmuir 模型，說明吸附過程為單層吸附，MCNTs 表面吸附活性中心分布相對均勻。