核素鈾、镅在地下水中賦存形態(tài)模擬

黃淑龍，張金，毛亮，李洪輝，張冰燾，武?；?，孟子賀

（1.中國輻射防護研究院，山西 太原 030006；2.秦山核電有限公司，浙江 嘉興 314300）

對于高水平放射性廢物，經過多年的研究和實踐，目前公認的安全可靠且技術上可行的方法為深地質處置，即把高放廢物深埋于距地表約500～1 000 m 的處置庫中，依靠工程屏障和天然屏障與生物圈永久隔離［1-4］。在長期處置過程中，處置容器受到地下水流、衰變熱、應力、輻射、地球化學等多方面的影響，不可避免地會發(fā)生腐蝕甚至破損失效，導致放射性核素經水體、工程屏障和圍巖遷移進入生物圈［5-6］。放射性核素的賦存形態(tài)對核素遷移模擬研究至關重要［7-10］，開展放射性核素在處置區(qū)域地下水中的賦存形態(tài)研究具有重要意義。

目前，國內關于高放廢物地質處置的研究重點集中于以北山為主的花崗巖類型預選區(qū)域，已有眾多關于花崗巖類型地下水中核素溶解度、賦存形態(tài)、核素遷移等的研究［11-13］。但針對黏土巖類型預選區(qū)的研究還不夠全面，而法國（Callovo-Oxfordian Clay）［14］、瑞士（Opalinus Clay）［15］、比利時（Boom Clay）［16］等國家已考慮將黏土巖/泥巖作為高放廢物處置庫的備選圍巖類型。其中，法國于20世紀90年代中期啟動黏土巖場址篩選工作，并于1999 年開始在預選的Meuse/Haunt Marn 場址設計和建造了Bure 黏土巖地下實驗室，是目前世界上研究開發(fā)最系統(tǒng)的黏土巖地下實驗室；瑞士選擇花崗巖和黏土巖作為潛在的處置庫圍巖同步開展了研究開發(fā)工作，并建設了位于黏土巖中的Mont Terri實驗室，通過國際合作的形式在兩處地下實驗室開展了大量的現場試驗研究，確定了Zurcher Weinland 預選地區(qū)的Opalinus 黏土巖是建造高放廢物地質處置庫的合適圍巖，預計2031年實施高放廢物處置；比利時高放廢物地質處置庫選址工作始于1975 年，由于該國國土范圍內出露的巖石90%以上是固結程度較低的黏土，所以該國只能選擇形成于漸新世的Boom 黏土作為處置庫圍巖，并于1984 年開始在Mol-Dessel 區(qū)域的Boom 黏土中建設了Mol 地下實驗室。

同時，《高放廢物地質處置研究開發(fā)規(guī)劃指南》也提出要求篩選其他類型的高放廢物處置庫圍巖［17-18］。因此，有必要針對黏土巖類型預選區(qū)域開展相關研究。近年來，計算機模擬技術發(fā)展迅速，利用熱力學數據通過模擬計算軟件研究放射性核素的賦存形態(tài)成為重要手段［19-21］。Majid等［22］采用PHREEQC 對伊拉克南部地下水中鈾異?，F象開展了地球化學研究，計算了地下水中鈾的賦存形態(tài)，分析了可能的來源。Kim等［23］采用PHREEQC、MUGREM和EQ3/6等程序計算了地下水和膨潤土孔隙水中錒系元素（U、Am、Th、Np和Pu）的溶解度及賦存形態(tài)，并分析了影響溶解度的因素。國內黃支剛等［24-25］、貫鴻志等［26］、郭輝等［27］、龍浩騎等［28］、康明亮等［29］和劉德軍等［30］眾多學者在針對北山地下水中Tc、Am、Pu、Se、Np和Th等核素開展了溶解度及賦存形態(tài)研究，部分文獻進一步分析了pH和Eh（pe）對核素存在形態(tài)的影響。

綜上所述，針對北山預選區(qū)地下水中核素賦存形態(tài)的研究取得了較為豐富的研究成果，但有關黏土巖類型預選區(qū)的地下水核素賦存形態(tài)研究較少?；诖?，本文運用水文地球化學計算軟件PHREEQC，對內蒙古阿拉善地區(qū)黏土巖預選區(qū)地下水中核素鈾、镅的賦存形態(tài)進行研究，以期為我國高放廢物地質處置黏土巖處置場的選址和安全評價工作提供支持。

1 計算程序及相關數據

計算所采用的PHREEQC 是一款以離子聯系的水化學模型為基礎的水文地球化學模擬軟件，可通過化學反應平衡方程、熱力學數據庫及自定義數據庫解決核素的溶解、賦存形態(tài)、遷移、彌散、擴散等問題。此外，還需要地下水的成分、pH、Eh以及核素鈾、镅反應的熱力學數據。

1.1 預選區(qū)域介紹及地下水成分

預選區(qū)域地理位置及交通情況如圖1 所示，行政區(qū)劃屬內蒙古自治區(qū)阿拉善盟阿拉善右旗，一般海拔標高介于1 270～1 330 m 之間，相對標高約60 m，面積約2 700 km2。預選區(qū)域為中溫帶大陸性氣候，年平均氣溫介于6.8～8.8℃之間，年平均降水量介于50～125 mm 之間，年蒸發(fā)量介于2 800～4 100 mm 之間。區(qū)域地形地貌以戈壁、丘陵和沙漠為主，基本無地表徑流，植被覆蓋度小。預選區(qū)域位于巴音戈壁盆地西南端的因格井坳陷北緣，區(qū)域構造環(huán)境穩(wěn)定，下白堊統(tǒng)巴音戈壁組上段的第一巖段為該區(qū)域黏土巖目標層位。確定兩處有利地段，面積約488 km2，深度約300～800 m，具有連續(xù)性好、埋藏適中、產狀平緩等特點［31］。區(qū)域內地下水類型主要分為基巖裂隙水、松散巖類孔隙水和碎屑巖類裂隙孔隙水三種，地下水主要通過降水和裂隙水補給，有相對獨立的補-徑-排系統(tǒng)，含水層主要賦存于砂巖層，黏土巖層作為隔水層放射性物質不易隨著地下水系統(tǒng)遷移［32］。

圖1 預選區(qū)交通位置圖Fig.1 Location map of the pre-selected region

以內蒙古阿拉善某黏土巖預選區(qū)域地下水作為計算溶液，參考文獻［33］給出了地下水溶液的化學成分及主要離子濃度，如表1 所示。同時測得地下水的pH 為7.25，pe 為5.4。

表1 地下水化學成分Table 1 Chemical composition of the groundwater

1.2 熱力學數據

采用OECD/NEA 的Thermochemical Database（TDB）Project 發(fā)布的最新熱力學數據庫，核素鈾和镅的部分反應方程及熱力學數據分別列于表2 和3［34］。

表2 核素鈾的部分熱力學數據Table 2 Part of equilibria thermodynamic data for U used in simulation

表3 核素镅的部分熱力學數據Table 3 Part of equilibria thermodynamic data for Am used in simulation

2 計算結果及討論

2.1 核素賦存形態(tài)

pH 值的改變對核素在相應平衡水樣中的化學形態(tài)和價態(tài)都會產生影響，而化學形態(tài)和價態(tài)對核素在地下水中的遷移能力有一定影響。以钚為例，馬應明等［8］的研究表明：pH≤6 時，钚在巖體裂隙水中主要以3+價的形式存在；當6＜pH＜7 時，钚在裂隙水中以3+和4+價的形式共存；pH≥7 時，钚在巖體裂隙水中主要以4+價態(tài)的形式存在。钚在地下水中最穩(wěn)定存在價態(tài)為4+價態(tài)，而4+價態(tài)钚容易被地質介質吸附，導致其遷移能力較低。因此，計算pH 對核素賦存形態(tài)的影響對核素遷移研究具有重要意義。

在溫度25℃、pH=7.25、pe=5.4 條件下，假設核素濃度為1×10-7mol·L-1，計算了核素鈾、镅的主要賦存形態(tài)，結果分別列于表4 和5。

表4 鈾的主要賦存形態(tài)Table 4 The major species of U

表5 镅的主要賦存形態(tài)Table 5 The major species of Am

由表4 和5 可見，6 價鈾的兩種三元配合物Ca2UO2（CO3）3和CaUO2（CO3）32-為 鈾 在 黏 土 巖地下水中的主要賦存形態(tài)，占比分別為71.0%和28.2%；Am（CO3）+為镅在黏土巖地下水中的主要賦存形態(tài)，占比達到85.6%。根據Shi 等人的研究［35］，核素的賦存形態(tài)與反應的熱力學常數成正相關，例如Ca2UO2（CO3）3（log10K=30.7）以及CaUO2（CO3）32-（log10K=27.18），Am（CO3）+（log10K=7.9），Am（CO3）2-（log10K=12.6）。對于核素镅，占比最大的Am（CO3）+其反應熱力學常數并不是最高，原因可能為pH=7.25 的中性條件下CO2溶解度較低，導致CO32-含量較少，而熱力學常數更大的Am（CO3）2-和Am（CO3）33-需要更多的CO32-參與反應。

與程曦等［36］、黃支剛等［25］針對北山花崗巖地下水中鈾、镅賦存形態(tài)的研究對比，北山花 崗 巖 地 下 水 中 鈾 主 要 以Ca2UO2（CO3）3和CaUO2（CO3）32-的形態(tài)存在，與計算結果一致；镅主要以Am（CO3）+、AmSiO（OH）32+和Am（CO3）2-的形態(tài)存在，與模擬結果的不同在于形成了AmSiO（OH）32+，其原因可能為采用的內蒙古阿拉善地下水化學成分未考慮SiO2溶液的影響，而黃支剛等的研究所采用北山地下水成分包含了溶液形態(tài)的SiO2，故生成了AmSiO（OH）32+。

2.2 pH 對賦存形態(tài)的影響

在溫度25℃、pe=4 的條件下，研究pH 對核素鈾、镅賦存形態(tài)的影響，計算假定pH 在1～14 之間變化。各pH 下核素的主要賦存形態(tài)如圖2 和3 所示，圖中橫坐標為pH 值，縱坐標n為核素某種賦存形態(tài)的濃度占比。

由圖2 可見，pH 對核素鈾的賦存形態(tài)有較大影響。在強酸性條件下，鈾的主要賦存形態(tài)是UO22+，當pH介于3～5之間時，鈾的主要賦存形態(tài)是UO2F+，在中性及弱堿性條件下，Ca2UO2（CO3）3為鈾的主要賦存形態(tài)，在強堿性條件下，鈾的主要賦存形態(tài)是UO2（OH）3-和UO2（OH）42-。由圖3可見，隨著pH 變化，镅的形態(tài)變化比較復雜。在pH 小于6 時，镅主要以Am3+存在，同時還有一定量的Am（SO4）+，在pH 介于6～8 之間時，镅主要以AmCO3+存在，在pH 介于9～10 之間時，镅主要以Am（CO3）2-存在，當pH 大于12 時，镅的主要賦存形態(tài)轉變?yōu)锳m（OH）3。

圖2 pH 對鈾賦存形態(tài)影響Fig.2 Effect of pH on the major species of U

圖3 pH 對镅賦存形態(tài)影響Fig.3 Effect of pH on the major species of Am

根據周萬強等［37］的研究，pH 的變化會打破溶液中鈾的氧化還原平衡、水解平衡和碳酸體系平衡，從而影響到核素的主要賦存形態(tài)。在強酸性條件下鈾主要賦存形態(tài)為鈾酰離子（UO22+），隨著pH 的增大，溶液中的碳酸體系（H2CO3、HCO3-）產生大量游離的碳酸根離子，與鈾酰離子形成較為穩(wěn)定的碳酸鈾酰配合物。pH 進一步增大，溶液中游離的OH-逐漸增多，大量的游離OH-會使鈾酰離子的水解能力增強，主要賦存形態(tài)轉化為UO2（OH）3-和UO2（OH）42-。同樣，镅在強酸性條件的主要賦存形態(tài)為Am3+，隨著pH 的增大，Am3+逐漸與CO32-生成AmCO3+和Am（CO3）2-。pH 進一步增大，OH-逐漸增多，溶液中生成大量Am（OH）3和Am（OH）2+。

3 結 論

為探究核素在地下水中的賦存形態(tài)，豐富我國高放廢物地質處置黏土巖類型預選區(qū)的相關研究數據，采用OECD/NEA 發(fā)布的最新熱力學數據庫，基于PHREEQC 計算了核素鈾、镅在內蒙古阿拉善區(qū)域地下水中的賦存形態(tài)，并在溫度25℃、pH=7.25、pe=5.4 條件下分析了pH 對核素賦存形態(tài)的影響，結果表明：

1）在內蒙古阿拉善黏土巖地下水條件下，Ca2UO2（CO3）3和CaUO2（CO3）32-為鈾的主要賦存形態(tài)，Am（CO3）+為镅的主要賦存形態(tài)；

2）pH 對核素賦存形態(tài)有重要影響，在強酸性條件下，鈾的主要賦存形態(tài)是UO22+，當pH 介于3～5 之間時，鈾的主要賦存形態(tài)是UO2F+，在中性及弱堿性條件下，Ca2UO2（CO3）3為鈾的主要賦存形態(tài)，在強堿性條件下，鈾的主要賦存形態(tài)是UO2（OH）42-；

3）在pH 小于6 時，镅主要以Am3+存在，同時還有一定量的Am（SO4）+，在pH 介于6～8之間時，镅主要以AmCO3+存在，在pH 介于9～10 之間時，镅主要以Am（CO3）2-存在，當pH 大于12 時，镅的主要賦存形態(tài)轉變?yōu)锳m（OH）3。

考慮到高放廢物地質處置的時間尺度長達萬年，地下水中核素濃度可能受到包裝容器失效、主導水裂隙貫穿等情況的影響產生突變，環(huán)境的pH、溫度等可能受地質變遷等因素影響發(fā)生較大變化，本文所采用的核素濃度、溫度及pH 等條件只是在特定情況下的初步研究，后續(xù)工作擬參考DECOVALEX［38］和iCP［39-40］等項目的研究，從多場耦合以及長期演變的角度探究核素的賦存形態(tài)及遷移行為。