99Tc和90Sr放化傳感器研究進展

宋志君，張生棟，楊素亮，丁有錢，王秀鳳，孫雪杰

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

環(huán)境樣品中90Sr和99Tc的傳統(tǒng)放化分析均采用現(xiàn)場取樣、放射化學(xué)分離、液閃譜儀或質(zhì)譜儀測量的方法，其難點在于如何從復(fù)雜的環(huán)境樣品中將目標(biāo)核素選擇性提取出來。近年來，90Sr和99Tc的分析主要圍繞放化分離方法進行改進，發(fā)展了各種特效吸附材料。如，用于鍶分離的Sr Resin樹脂[4]、EmporeTMSr Rad片[5-6]、SuperLigR620固相萃取顆粒[7-8]，用于锝分離的TEVA樹脂[9]、EmporeTMTc Rad片和TEVA Tc片[10-14]等。特效吸附材料的合成大大簡化了分離步驟，縮短了分析時間，但仍然存在時效性差、樣品數(shù)量不宜太大等缺點。隨著我國核電、同位素生產(chǎn)等事業(yè)的快速發(fā)展以及核設(shè)施退役工作的推進，開發(fā)90Sr和99Tc現(xiàn)場直接測量技術(shù)有顯著的現(xiàn)實意義。

建立現(xiàn)場直接測量方法會遇到諸多困難，例如環(huán)境水中放射性核素的含量很低，為了達到儀器的檢測限，需要對放射性核素進行濃縮后測量。此外，相對于137Cs等γ放射性核素，90Sr和99Tc的現(xiàn)場直接測量還有以下難點：(1)90Sr和99Tc均是純β-發(fā)射體，β粒子能量在水中迅速被吸收，射程很短，90Sr(Emax=546 keV)和99Tc(Emax=294 keV)的β粒子在水中的射程分別為1.8 mm、750 μm；(2) β譜為連續(xù)譜，在利用液體閃爍譜儀或其他儀器進行測量時，很難將90Sr或99Tc從其他放射性核素中甄別出來。

20世紀(jì)90年代初，為監(jiān)測美國漢福特地區(qū)的核廢物處置庫周邊地下水及地表水中放射性核素的含量，美國西北太平洋實驗室和克萊姆森大學(xué)聯(lián)合開發(fā)了多種核素的放化傳感器，包括99Tc、90Sr和錒系元素U、Pu、Am等[15]，解決了水中部分放射性核素的現(xiàn)場直接測量問題。本文從基本原理、關(guān)鍵功能材料、研究歷史、應(yīng)用現(xiàn)狀等方面，綜述了90Sr和99Tc的放化傳感器研究進展，并對我國發(fā)展β核素放化傳感器技術(shù)提出了建議。

1 放化傳感器的概念及測量原理

放化傳感器(radiochemical sensors)的概念最早出現(xiàn)于1994年。但截至目前為止，國際上對放化傳感器尚未作出明確定義。化學(xué)傳感器是對各種化學(xué)物質(zhì)敏感并將其濃度轉(zhuǎn)換成電信號進行檢測的儀器。放化傳感器屬于化學(xué)傳感器的一種，其特殊性在于檢測的化學(xué)物質(zhì)是“放射性核素”，人們關(guān)注的是該核素的活度濃度而不是質(zhì)量濃度。此外，傳統(tǒng)化學(xué)傳感器(測量手段為光譜法、質(zhì)譜法、電位法等)的測量對象是元素，而放化傳感器通過化學(xué)手段選擇性吸附某種元素后，采用放射性測量方法，對核素具有一定的甄別能力?；谏鲜隹紤]，可將放化傳感器定義為：采用放射性測量方法，將某種放射性核素的活度濃度轉(zhuǎn)換成電信號進行檢測的儀器。

放化傳感器一般由三部分組成：微型柱、測量系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理軟件，其硬件部分示于圖1[16]。微型柱中填裝雙功能樹脂，具有對目標(biāo)核素的“選擇性吸附”和“閃爍發(fā)光”兩種功能。當(dāng)待測溶液在動力作用下通過微型柱時，目標(biāo)核素被選擇性吸附在柱上，其他干擾核素則直接流穿。吸附在柱上的放射性核素，放射出的β粒子打到閃爍材料上，引起閃爍發(fā)光現(xiàn)象，形成脈沖光信號，經(jīng)兩端的光電倍增管(PMT)轉(zhuǎn)換為電脈沖信號，由后續(xù)電路輸出電脈沖信號強度。電信號的強度與柱上放射性核素的含量成正比，而柱上放射性核素又和待測溶液中放射性核素的活度濃度、上柱體積等相關(guān)，因此通過電信號的強弱即可檢測出待測水樣中目標(biāo)核素的活度濃度。

圖1 放化傳感器硬件部分示意圖[16]Fig.1 Schematic diagram for radiochemical sensors[16]

傳統(tǒng)放射化學(xué)分離法在分離出放射性核素以后，采用離線的方法進行測量。放化傳感器由于在微型柱中填充了雙功能樹脂，實現(xiàn)了對水中放射性核素的分離、富集和測量的一體化，因此微型柱是放化傳感器的核心部件，其結(jié)構(gòu)及填裝的雙功能樹脂是放射化學(xué)工作者的重點研究內(nèi)容。測量系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理軟件屬于核物理和軟件開發(fā)領(lǐng)域，在公開發(fā)表的文章中，對這兩部分內(nèi)容幾乎沒有涉及。

2 雙功能樹脂

有兩種方法獲得雙功能樹脂。一種是將萃取劑、閃爍液和惰性支持體，通過共固定化作用或共浸漬法，合成得到雙功能樹脂。通過這種方法得到的雙功能樹脂也稱之為萃取發(fā)光樹脂(extractive scintillating resins)。Egorov等[17]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、2%和15%的閃爍液2,5-二苯基唑(PPO)、1,4-反(2-甲基苯乙烯基)-苯(bis-MSB)和萃取劑AliquatTM336溶解在苯中，然后將1 g丙烯酸酯聚合物顆粒和4 mL上述溶液充分混合，在連續(xù)劇烈攪拌下得到聚合物顆粒?？諝飧稍锖髸捍嬖诙握麴s水中。最后，用Whatman41濾紙過濾、二次蒸餾水洗滌，即得到99Tc的萃取發(fā)光樹脂。

常用的閃爍液有PPO、2-(1-萘)-5-苯唑(α-NPO)、bis-MSB、1,4-反(4-甲基-5-苯唑-2-基)苯(DM-POPOP)等。PPO作為主要發(fā)光體吸收β粒子的能量，并產(chǎn)生熒光。bis-MSB或DM-POPOP作為第二發(fā)光體改變光的波長。α-NPO作為主要發(fā)光體時不需要使用第二發(fā)光體。萃取劑通常根據(jù)放射性核素的性質(zhì)進行選擇。例如，在合成99Tc萃取發(fā)光樹脂時，選擇AliquatTM336和ABECTM；在合成90Sr萃取發(fā)光樹脂時，采用4,4’(5’)-二特丁基二環(huán)己基-18-冠-6(冠醚DtBuCH18C6)和二(2-乙基己基)磷酸酯(HDEHP)。常用的萃取發(fā)光樹脂匯總于表1。

表1 99Tc和90Sr萃取發(fā)光樹脂匯總表Table 1 Summary of extractive scintillating resins of 99Tc and 90Sr

另一種方法是將放射性核素的特效分離材料和閃爍材料均勻混合后填裝在微型柱中，稱之為復(fù)合床(composite beds)。特效分離材料的粒徑通常在百微米左右。如果特效分離材料和閃爍材料的顆粒緊密結(jié)合，那么吸附在特效分離材料上的放射性核素，其發(fā)射的β粒子可以穿過特效分離材料顆粒表面和閃爍材料顆粒發(fā)生碰撞，引起閃爍發(fā)光現(xiàn)象?；谏鲜鰷y量原理，特效分離材料和閃爍材料的質(zhì)量比，會影響放化傳感器對放射性核素的吸附效率和探測效率。例如，閃爍材料BC-400和AG4-X4弱堿性陰離子交換樹脂質(zhì)量比為1.5～14時[22]，99Tc放化傳感器對99Tc的探測效率從20%提高到60%。

常用的閃爍材料有閃爍玻璃和塑料閃爍微珠。在玻璃的制作過程中加入具有明顯發(fā)光效應(yīng)的元素(如Ce3+、Pr3+和Nd3+等鑭系元素)或化合物，即可得到閃爍玻璃。在高分子單體聚合過程中加入閃爍液(如對聯(lián)三苯)可制備塑料閃爍微珠。李增奎等[23]采用懸浮聚合法，制備出直徑為0.1～1.0 mm的塑料閃爍微珠，用于水中氚含量的連續(xù)監(jiān)測。 常用99Tc特效分離材料有TEVA樹脂、AGMP1和AG4-X4，90Sr特效分離材料有Sr Resin樹脂和SuperLigR620固相萃取顆粒。常用復(fù)合床匯總于表2。

表2 復(fù)合床匯總表Table 2 Summary of composite beds

3 微型柱結(jié)構(gòu)

微型柱有柱型、平面型和螺旋型三種。柱型微型柱與常規(guī)柱分離實驗中使用的分離柱類似，在有機玻璃或塑料閃爍體中心加工一個柱子(如圖1)，兩端和管道連接，有機玻璃或塑料閃爍體外表面和光電倍增管連接。為了提高探測效率，光電倍增管的響應(yīng)波長需要和塑料閃爍體或雙功能樹脂中閃爍材料的發(fā)射波長相匹配，同時在裝配時采用耦合劑。

平面型微型柱是在聚四氟乙烯圓盤(直徑10.50 cm，厚3.5 cm)中心加工一個凹面(深0.158 8 cm，直徑4.0 cm)[29]。在凹面中心和邊緣各加工一個孔(寬0.5 cm)作為溶液出入口。為了防止樹脂流出，在出入口填裝大孔聚乙烯玻璃纖維。聚四氟乙烯圓盤的另一面和光電倍增管連接，如圖2所示。從入口處注入紅墨水，表明溶液呈徑向流動。

圖2 平面型微型柱示意圖[29]Fig.2 Fountain flow cell schematic[29]

螺旋型微型柱是在25.4 cm長的FEP管(內(nèi)徑0.158 8 cm，外徑0.311 2 cm)內(nèi)填裝15.24 cm長的樹脂(大孔樹脂的空隙約為0.2 mL)，兩端用硅烷化玻璃纖維固定，以阻止樹脂流出，最后將FEP管彎曲成三個圈的螺旋狀。Hughes等[29]將兩種類型的微型柱與Hidex Trithler便攜式閃爍計數(shù)器連接，比較了不同雙功能樹脂填裝平面型和螺旋型微型柱時，99Tc放化傳感器的性能，結(jié)果列入表3。表3中LLD、MDA、MDC分別為探測限、最小可探測活度和最低可探測活度濃度。由于平面型比螺旋型微型柱的柱體積大，因此大部分情況下，平面型微型柱的本底和探測效率均高于螺旋型微型柱。

Tan等[30]用蒙特卡洛模擬計算了雙功能樹脂、微型柱結(jié)構(gòu)對能量沉積的影響。結(jié)果表明，壓縮密度越大(較低的孔隙度)、幾何顆粒尺寸越小越有利于電子能量沉積在閃爍材料上，該效應(yīng)對于低能電子(小于180 keV)的影響比高能電子(550 keV)的影響大。模擬結(jié)果還表明：對于低能電子，微型柱中電子的初始位置對電子能量在閃爍材料中的沉積有很大影響，但是隨著電子能量的升高，這種影響減弱。

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4 預(yù)濃縮微型柱傳感器研究進展

放化傳感器分為預(yù)濃縮微型柱傳感器和基于動力學(xué)平衡的傳感器。預(yù)濃縮微型柱傳感器是將待測水樣經(jīng)過傳感器后，得到總的放射性強度，然后與體積相比得到待測水樣中放射性核素的濃度。在進行下一個樣品檢測時，需要對傳感器再生，即采用適當(dāng)?shù)脑噭┙馕⑿椭系姆派湫院怂亍?/p>

表3 不同類型99Tc傳感器的性能參數(shù)[29]Table 3 Summary of test results for fontain and coil flow cells[29]

4.1 99Tc預(yù)濃縮微型柱傳感器

在流動注射系統(tǒng)上進行改造，建立流通池的原位測量系統(tǒng)或?qū)⒘魍ǔ嘏c商用探測器連接，形成了早期的放化傳感器。Egorov等[17]借鑒流動注射中的自動化技術(shù)，建立了用于水中99Tc分析的流動注射-傳感器，用于水中99Tc分析的流動注射-傳感器示意圖示于圖3。

C——載體；SP——柱塞泵，10 mL；HC——保持線圈；MPV——多位閥；ATPV——輔助兩位閥；R、S、W——試劑入口、樣品入口、廢物出口；ASP——輔助柱塞泵，25 mL；SL——樣品線路；BS——顆粒泥漿；BDL——顆粒傳送線路；BWL——顆粒廢物線路；SFC——傳感器柱單元；FD——玻璃盤；SWL——溶液廢物線路，TPV A——顆粒傳送線路兩位閥；TPV B——顆粒廢物線路兩位閥圖3 用于水中99Tc分析的流動注射-傳感器示意圖[17]Fig.3 Schematic diagram of the fluidic sensor instrument for analysis of 99Tc in water[17]

萃取發(fā)光樹脂由PPO/bis-MSB-Aliquate-336-丙烯酸酯合成得到。微型柱長3 cm、內(nèi)徑為3 mm、體積約為212 μL，懸濁液通道長11 cm、內(nèi)徑為1.6 mm。利用10 mL 103～1 381/(mL·min)(1.7～23.0 Bq/mL)的99Tc標(biāo)準(zhǔn)溶液對傳感器進行標(biāo)定，流速為1～7 mL/min，得到傳感器的響應(yīng)曲線示于圖4[17]。有兩種方法可得到響應(yīng)曲線：一種是將樣品的活度濃度與上柱時傳感器的響應(yīng)斜率相關(guān)，即圖4中a步驟；另一種方法是樣品上柱后，用淋洗液除去干擾核素，測量得到總的凈積分計數(shù)，將其與樣品的活度濃度相關(guān)。圖4中b、c步驟分別表示淋洗液上柱前后傳感器的響應(yīng)。將該法用于地下水中99Tc的測量，樣品體積為50 mL、30 min時的檢測限為6.2 Bq/L。

DeVol等[18]考察了三種萃取發(fā)光樹脂ABECTMES(ABEC-PPO/DM-POPOP-聚苯乙烯)、TEVA ESⅠ(AliquatTM336-PPO/bis-MSB-丙烯酸)、TEVA ES(AliquatTM336-PPO/DM-POPOP-聚苯乙烯)的性能，粒徑為63～200 μm。微型柱采用螺旋型，外徑為3.0 mm、內(nèi)徑為1.5 mm、長140 mm，柱體積約為0.2～0.4 mL，本底計數(shù)率為0.5 s-1。研究結(jié)果表明，當(dāng)采用ABECTMES萃取發(fā)光樹脂時，用4 mol/L NaOH處理會產(chǎn)生顯著的化學(xué)發(fā)光，因此需要放置2 h測量。在線測量時，ABECTM萃取發(fā)光樹脂的上柱效率和回收效率均為100%，探測效率約為79%。離線測量的探測效率只有35%，這是由于離線測量時增加了樣品的自吸收。采用TEVA ESⅠ萃取發(fā)光樹脂時，離線和在線的探測效率分別為56%和47%，在線測量的探測效率較低是由于在線測量對光的收集效率較低。考察了不同上柱和解吸條件下TEVA ES的性能。結(jié)果表明，經(jīng)過多次上柱-解吸循環(huán)，上柱效率和回收效率仍然接近100%，但探測效率下降得很快。

a,b,c代表步驟C(99Tc),mL-1·min-1(Bq/mL):1——空白，2——109(1.8)，3——345(5.8)，4——690(11.5)，5——1 036(17.3)圖4 傳感器對不同濃度99Tc的響應(yīng)曲線[17]Fig.4 Selected detector traces from the 99Tcsensor calibration experiment[17]

傳統(tǒng)的強堿性離子交換樹脂AG MP-1[25]，對堿性到弱酸性介質(zhì)中七價锝具有很好的吸附性和選擇性。在未經(jīng)酸化的Hanford地下水中其吸附分配系數(shù)Kd=2.5×105mL/g。將AGMP-1(粒徑為40～70 μm)和BC-400塑料閃爍微珠(粒徑為100～250 μm)以質(zhì)量比1∶30進行混合，得到微型柱柱體積約為50 μL，探測效率為34%，上柱效率為97%。該傳感器可以將60 mL未經(jīng)酸化的Hanford地下水進行濃縮，沒有穿透，用2 mol/L HNO3溶液可以對微型柱進行再生。也可以用弱堿性陰離子交換樹脂AG4-X4[22]作為吸附材料，相對于AG MP-1來說，AG4-X4在弱酸性或弱堿性條件下對Tc的分配系數(shù)較小。但是，該樹脂不吸附土壤中的有機質(zhì)，并且使用后可以用碳酸鈉進行再生，不會對環(huán)境造成污染。

DeVol等[18]將TEVA(粒徑為100～150 μm)和BC-400塑料閃爍微珠(粒徑為100～200 μm)等質(zhì)量混合后填裝到微型柱中，利用IN/US Beta-Ram model 1對99Tc進行在線測量，探測效率為7.5%～16.4%。待測水樣中99Tc活度濃度為24 Bq/mL，干擾核素137Cs、90Sr、239Pu活度濃度分別為7 200、54、240 Bq/mL時，用2 mol/L HCl洗滌微型柱，不會對99Tc的測量產(chǎn)生干擾。增大90Sr的活度濃度至24 000 Bq/mL時，會產(chǎn)生微弱干擾。

4.2 90Sr預(yù)濃縮微型柱傳感器

DeVol等[21]通過將微型柱和流動閃爍探測系統(tǒng)連接，實現(xiàn)了對柱上90Sr活度的實時監(jiān)測，考察了填充不同雙功能樹脂時的本底、上柱效率、探測效率。結(jié)果表明，以Sr Resin/BC-400制備得到的雙功能樹脂，對90Sr的探測效率最高(46.6%)。用89Sr和90Sr為示蹤劑，通過多次上柱-解吸循環(huán)考察傳感器的再生能力，多次循環(huán)后探測效率略有下降。配制了89Sr活度濃度(C(89Sr))為120 Bq/L和595 Bq/L的模擬地下水，其分析結(jié)果比真值分別高出3.2%和12.4%。

SuperLigR620固相萃取顆粒是美國IBC公司開發(fā)的一種新型固相萃取顆粒。該樹脂可以在弱酸環(huán)境下吸附90Sr，而不吸附90Y、137Cs、239Pu等干擾核素。DeVol等[31]在研制90Sr的自動化檢測裝置時，測量了不同酸度下鍶和鋇在SuperLigR620固相萃取顆粒上的分配比。選擇2 mol/L HNO3上柱，采用0.49 mol/L草酸銨解析，對鍶的化學(xué)回收率為98%。循環(huán)使用20次后樹脂的性質(zhì)依然良好。將BC-400塑料閃爍微珠和SuperLigR620固相萃取顆粒以質(zhì)量比1∶1混合填充到微型柱中，對90Sr的探測效率為63%[27]。

除了直接測量外，利用90Sr的子體90Y的切倫科夫輻射可以間接獲得90Sr的含量。O’Hara等[32]測定了0.005～0.5 mol/L HNO3介質(zhì)下Sr2+在SurperLigR620固相萃取顆粒上的吸附分配系數(shù)。Y3+在中性環(huán)境中的吸附分配系數(shù)Kd>1 000 mL/g，但在酸性環(huán)境下不吸附。因此，首先用SuperLigR620固相萃取顆粒(33～60 μm)將90Sr和90Y分離，待90Sr和90Y重新達到平衡后，再用弱酸將90Y洗滌下來，測量切倫科夫輻射。濃縮樣品的體積為0.35 L時，探測限為0.057 Bq/L，分析誤差在28%以內(nèi)。

5 基于動力學(xué)平衡的傳感器

基于動力學(xué)平衡的傳感器是將待測水樣連續(xù)經(jīng)過傳感器直至發(fā)生完全穿透，此時微型柱與待測水樣達到了動態(tài)平衡，不再進一步濃集。根據(jù)色譜理論，在這種動態(tài)平衡條件下，微型柱上放射性核素的活度濃度與待測水樣中放射性核素的活度濃度成正比。待測水樣中放射性核素的濃度發(fā)生改變時，微型柱上的放射性核素濃度會隨之改變。因此，在進行下一個樣品檢測時，無需對傳感器進行再生。

5.1 穿透模型

采用色譜法分離某種物質(zhì)時，通常待分離物在同一時間上柱，此時流出物的濃度曲線呈高斯分布。而在前置色譜中，待分離物不是同時而是連續(xù)上柱，但可以認為其分子或離子仍以各自的速率通過色譜柱，因此流出物的濃度曲線可以用高斯分布的積分來表示。但是，放化傳感器中采用的色譜柱即微型柱柱高較低、雙功能樹脂粒徑較大、理論塔板數(shù)低，高斯分布的積分不能直接應(yīng)用于穿透模型。Lovkvist等[33]研究了不同類型的穿透模型，并提出了用于低塔板數(shù)前置色譜的穿透模型，如式(1)。

(1)

Rc/s,eq=EdCaVr

(2)

Rc/s,C0,C1=Ed[C0Vr+V(C1-C0)-

(C1-C0F(V))]

(3)

式中，Ed為探測效率。

5.2 99Tc基于動力學(xué)平衡的傳感器

Egorov等[27]在研究99Tc放化傳感器時，采用22 mm(寬)×9 mm(長)×51 mm(高)的BC-400塑料閃爍體作為本體材料，在中間加工一個4 mm×29 mm的微型柱，并填充質(zhì)量比為1∶4的AG4-X4和BC-400塑料閃爍微珠，柱體積為0.364 cm3。將250 mL 1 Bq/mL的99Tc標(biāo)準(zhǔn)溶液通過微型柱，得到柱上響應(yīng)曲線示于圖5(a)。從圖5(a)可以看出：剛開始上柱時柱上信號呈線性增加，隨著上柱量的增加，斜率逐漸下降直至達到一個穩(wěn)定狀態(tài)。他們同時收集了流出液并進行離線測量，探測效率為38%，得到穿透曲線示于圖5(b)。由圖5(b)可知：保留體積Vr=81 mL。利用穿透曲線計算得到理論塔板數(shù)N=12。采用不同濃度99Tc溶液上柱，每個樣品的體積均為225 mL，得到柱上99Tc的響應(yīng)示于圖6。由圖6可知：基于動力學(xué)平衡的放化傳感器對樣品響應(yīng)有三個特征:(1) 吸附平衡時穩(wěn)態(tài)響應(yīng)；(2) 響應(yīng)隨99Tc活度濃度的變化而變化；(3) 響應(yīng)取決于99Tc在兩相間的動力學(xué)平衡，是可逆的；當(dāng)含有不同活度濃度的99Tc上柱時，兩相重新平衡，信號也隨之增強或降低。如果是空白樣品，信號下降，相當(dāng)于對微型柱進行再生。因此，從原理上講該類型傳感器不需要消耗化學(xué)試劑。

圖5 1 Bq/mL 99Tc-0.01 mol/L HNO3溶液、0.01 mol/LHNO3溶液依次與傳感器平衡時的響應(yīng)曲線(a)和傳感器流出液中99Tc在柱上的穿透曲線(b)[28]Fig.5 Trace showing sensor equilibration with 1 Bq/mL 99Tc solution followed by a reequilibration to a blank solution in a matrix of 0.01 mol/L nitric acid(a) and fraction collected inmmediately downstream of the sensor cell show the breakthrough profile of 99Tc from the sensor column(b)[28]

圖6 99Tc溶液通過傳感器時的響應(yīng)曲線[29]Fig.6 Responses of a composite bed preconcentrating minicolumn sensor to samples at increasing activities of 99Tc standards following by a final blank sample[29]

Egorov等[22]開發(fā)了實驗室用99Tc放化傳感器，模型示于圖7。通過在地下水中加入99Tc的標(biāo)準(zhǔn)溶液得到了99Tc放化傳感器的工作曲線，并分析了真實污染地下水中99Tc的含量，結(jié)果列入表4。在分析了36個樣品后，傳感器的響應(yīng)沒有明顯變化。

柱體積為385 μL圖7 99Tc放化傳感器實驗室模型[22]Fig.7 Photograph of the composite bed sensor cell showing cell body and sample inlet and outlet lines[22]

表4 99Tc放化傳感器對地下水的檢測結(jié)果[22]Table 4 Results of groundwater using radiochemical sensor of 99Tc[22]

5.3 90Sr基于動力學(xué)平衡的傳感器

Egorov等[27]將SuperLigR620固相萃取顆粒和BC-400發(fā)光顆粒以質(zhì)量比1∶1填充到微型柱中，柱長29 mm。為了排除90Sr子體核素90Y對測量的干擾，實驗時用HNO3將待測水樣調(diào)節(jié)到pH=2。待測樣品體積為450 mL、流速為0.3 mL/min時，響應(yīng)曲線示于圖8[28]。得到該放化傳感器的保留體積Vr=92 mL，探測效率為63%，理論塔板數(shù)N=3.4。

圖8 不同活度90Sr的響應(yīng)曲線[28]Fig.8 Detector trace showing responses of the 90Sr sensor column[28]

宋志君等[36]在塑料閃爍體(50 mm(寬)×50 mm(長)×58 mm(高))中加工一個內(nèi)徑為3 mm、高3 cm的微型柱，填充SuperLigR620固相萃取顆粒。研究了0.2 mg/L 鍶-0.01 mol/L HNO3介質(zhì)下，90Sr在微型柱上的動態(tài)平衡。結(jié)果表明，吸附平衡時90Sr在兩相間的濃度成正比，因此通過測量微型柱上90Sr的含量可得到水中90Sr的活度濃度。所建立的方法對90Sr探測效率和探測限分別為21.3%和2.6 Bq/L，對某低放廢水中90Sr的分析偏差小于20%。

6 結(jié)論和展望

隨著我國核電事業(yè)的蓬勃發(fā)展、核設(shè)施退役工作的推進，以及環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，建立核設(shè)施液態(tài)流出物及周邊環(huán)境水中90Sr和99Tc的現(xiàn)場實時監(jiān)測技術(shù)十分必要。本課題組從2005年開始，對90Sr和99Tc放化傳感器開展了原理性研究，驗證了其可行性，目前正在開展90Sr放化傳感器工程樣機的研制。綜合國內(nèi)外研究成果，開發(fā)放化傳感器的關(guān)鍵技術(shù)主要有：(1) 合成雙功能樹脂，實現(xiàn)目標(biāo)核素的選擇性吸附和閃爍發(fā)光。在公開發(fā)表的文章中，將特效吸附樹脂和閃爍發(fā)光顆?；旌霞纯傻玫诫p功能樹脂。但是，兩種材料存在密度差，在水流中必然發(fā)生分層，因此需要通過合適的物理手段將其黏合在一起。特效吸附樹脂和閃爍發(fā)光顆粒的比例會顯著影響對目標(biāo)核素的吸附效率和探測效率，進而影響放化傳感器的探測限。(2) 降低測量系統(tǒng)本底。測量系統(tǒng)本底主要來源于宇宙射線、周邊環(huán)境以及管道引入的自然光。在放化傳感器的管路設(shè)計時，接近測量系統(tǒng)的部分應(yīng)采用黑色管道或通過曲線使其自然衰減，同時，測量系統(tǒng)外部增加屏蔽層。為了滿足環(huán)境水中99Tc和90Sr的分析要求，本底最好小于0.1 s-1，技術(shù)上要求較高。因此，放化傳感器的研制必須綜合核儀器、核化學(xué)、高分子以及軟件開發(fā)等多門學(xué)科。