草酸鈰和草酸鈾的熱分解機理及煅燒遺傳性

吳緯洲，王 博，李傳博，左 臣，鄭衛(wèi)芳，晏太紅

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

在核燃料后處理過程中，通常采用草酸沉淀法將溶液態(tài)硝酸钚轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)草酸钚沉淀，草酸钚經(jīng)煅燒制備二氧化钚，用于MOX燃料制造[1]。制造MOX燃料對二氧化钚的產(chǎn)品粒徑有嚴(yán)格的要求，粒徑過大影響后續(xù)球磨工藝，過小則會產(chǎn)生可吸入顆粒[2]。此外，工業(yè)上對氧化物的球磨工藝并不能完全消除煅燒后氧化物的形貌特征[3]，因此研究草酸鹽熱分解機制和煅燒前后顆粒形貌尺寸的變化關(guān)系從而有效控制形貌和粒徑，對于钚尾端沉淀煅燒工藝改進具有重要意義。

鑭、釔、釹、鈰等稀土元素的草酸鹽熱分解機理一直是研究的重點[4-8]，并能為錒系元素草酸鹽研究提供參照，de Almeida等[9]就互補表征研究了釹、鈰和钚(Ⅲ)草酸鹽的熱分解機理，發(fā)現(xiàn)草酸鹽分解一般是脫結(jié)晶水形成不定形草酸鹽后再進一步分解。?lg等[10]發(fā)現(xiàn)不定形無水草酸鈾的進一步熱分解會先生成中間產(chǎn)物，氬氣氣氛的中間產(chǎn)物為UO1.5(CO3)0.5，而空氣氣氛的則還包括UO(CO3)。Vigier等[11]發(fā)現(xiàn)四價草酸钚在靜態(tài)空氣氣氛下煅燒會還原生成混合草酸-碳酸钚(Ⅲ)中間物，而不是無結(jié)晶水的不定形草酸钚。

煅燒過程對最終氧化物粒徑形貌等性質(zhì)有較大的影響。柳召剛等[12]發(fā)現(xiàn)煅燒溫度升溫速率過快會導(dǎo)致氧化鈰晶面破碎從而導(dǎo)致粒度分布變寬，高溫則會導(dǎo)致顆粒松散密度升高?？登镎涞萚13]的研究發(fā)現(xiàn)，分步灼燒和延長灼燒時間有利于獲得大粒度氧化鈰。張亞文等[14-16]發(fā)現(xiàn)短時間的灼燒能夠有利于其顆粒分散，但長時間的灼燒下，顆粒會因為高溫?zé)Y(jié)形成團聚體，從而導(dǎo)致粒徑的增大。Orr等[17]發(fā)現(xiàn)煅燒溫度上升，二氧化钚產(chǎn)品的微晶尺度增加，但顆粒粒度的質(zhì)量分布卻對此并不敏感。

草酸鹽煅燒后形貌基本得以保留，粒度則有一定程度的減小。馬瑩等[18]的氧化釔制備實驗、陳志剛等[19]的球狀、片狀、棒狀草酸鈰煅燒實驗、Duvieubourg-Garela等[20]的方形片狀四價草酸鈾煅燒實驗、de Almeida等[9]的草酸钚煅燒實驗均表明草酸鹽前驅(qū)體形貌在煅燒后依然得以保留。馬瑩等[18]的氧化釔制備實驗和Mulford等[3]的草酸钚粒度研究則表明煅燒后顆粒粒度有一定程度上的減小。

本工作選用鈰作為钚的替代元素，一方面是由于鑭系元素與錒系元素有類似的結(jié)構(gòu)，經(jīng)常作為錒系元素的非放研究替代物，另一方面是鈰和钚的草酸鹽在空氣中熱分解最終產(chǎn)物均是四價氧化物。此外，鈾與钚同為錒系元素，其草酸鹽化合價同為四價，但鈾的價態(tài)相比于鈰更加復(fù)雜，草酸鈾在不同氣氛下的煅燒熱分解會得到不同價態(tài)的氧化物，因此對草酸鈾熱分解過程的研究需要在空氣和氬氣不同的氣氛下進行。針對草酸鹽的熱分解機理和煅燒前后顆粒形貌尺寸遺傳性問題，本工作擬采用同步熱分析法(TG/DSC)開展草酸鈰、草酸鈾熱分解反應(yīng)的研究，以獲取熱分解過程的數(shù)據(jù)，并擬用X射線衍射儀(XRD)輔助確定中間產(chǎn)物，結(jié)合文獻結(jié)果闡釋熱分解機理，并對靜態(tài)空氣和氬氣氣氛下草酸鹽前驅(qū)體煅燒前后尺寸形貌進行表征，以對钚尾端沉淀煅燒工藝的改進提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

C-MAG HS 7磁力攪拌加熱器，德國IKA艾卡集團；YZ1515x/BT600FC蠕動泵，保定創(chuàng)銳泵業(yè)有限公司；VOS-310C真空干燥箱，上海愛朗儀器有限公司；SHB-Ⅲ真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；TGA/DSC3+熱重分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司；Bettersize2600E激光粒度儀，丹東百特儀器有限公司；QICPIC激光粒度儀，德國新帕泰SYMPATEC公司；D8Advance X射線衍射儀，布魯克科技有限公司；VEGA3LMU掃描電子顯微鏡，泰斯肯貿(mào)易有限公司；SX-G07103馬弗爐、SK-G06183管式爐，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司。

硝酸鈰六水合物，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；硝酸，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二水合草酸、水合肼(體積分?jǐn)?shù)85%)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈾(Ⅳ)儲備溶液，實驗室用硝酸鈾酰還原制備，溶液含水合肼維持還原氛圍，含硝酸維持酸度，保存于冰箱中。

1.2 草酸鈰和草酸鈾沉淀顆粒的制備

草酸沉淀法批式反應(yīng)器示意圖示于圖1。如圖1所示，兩股反應(yīng)料液分別是硝酸鹽料液與草酸料液，其中硝酸鈰料液中使用分析純的Ce(NO3)3配制，硝酸鈾料液使用實驗室硝酸鈾(Ⅳ)儲備溶液配制，加入水合肼和硝酸，控制酸度和還原氛圍，保證四價鈾不被氧化。用磁力加熱攪拌器設(shè)定溫度和攪拌速率，通過將對應(yīng)的兩股反應(yīng)料液在燒杯中進行攪拌混合獲得沉淀，再進行抽濾。抽濾時用去離子水反復(fù)洗滌樣品，之后用真空干燥箱在60 ℃下干燥1 d，得到不同粒度的草酸鹽顆粒。

圖1 草酸沉淀法實驗裝置簡圖Fig.1 Experimental equipment diagram of oxalic acid precipitation method

1.3 同步熱分析實驗

草酸鈰和草酸鈾的同步熱分析實驗在TGA/DSC3+熱重分析儀上進行，設(shè)置氣氛為氬氣或流動空氣(20 mL/min)，根據(jù)樣品設(shè)置不同的升溫范圍，升溫速率設(shè)為10 ℃/min。

1.4 熱分解實驗

熱分解實驗根據(jù)氣氛不同選用不同的加熱設(shè)備，靜態(tài)空氣氣氛選用馬弗爐，氬氣氣氛選用管式爐。

熱分解實驗主要為后續(xù)的遺傳性研究實驗和XRD驗證中間產(chǎn)物實驗提供樣品：配合遺傳性研究時，需要將草酸鹽前驅(qū)體樣品編號后同時進行加熱煅燒；配合熱分析曲線驗證中間產(chǎn)物時，加熱煅燒單一樣品即可。

1.5 XRD表征實驗

XRD表征實驗在X射線衍射儀上進行。

1.6 顆粒表征

實驗中采用激光粒度儀表征顆粒粒度，兩臺激光粒度儀均為濕法測試儀器。使用時將樣品分散到水中，采用機械攪拌和機器外超聲3 min的方式進行分散和去除軟團聚，保證樣品測試的準(zhǔn)確和重復(fù)。測試完成后能夠得到粒徑的分布圖和數(shù)據(jù)，包括D10、D50、D90(D10、D50、D90為樣品累計粒度分布數(shù)分別達到10%、50%、90%時所對應(yīng)的粒徑)等，采用多次測量結(jié)果的平均值方便后續(xù)進行分析。

實驗中采用掃描電子顯微鏡表征其形貌，將樣品黏著在導(dǎo)電膠上送入電子顯微鏡樣品室，能夠獲得具有一定分辨率、保真度高、真實的三維效應(yīng)的樣品圖。

2 結(jié)果和討論

2.1 空氣氣氛下Ce2(C2O4)3·9H2O熱分解機理

利用熱重分析儀考察了Ce2(C2O4)3·9H2O樣品在流動空氣氣氛(20 mL/min)中以10 ℃/min速率升溫的熱分解過程，熱分析曲線示于圖2。

圖2 Ce2(C2O4)3·9H2O在流動空氣(20 mL/min)氣氛中以10 ℃/min速率升溫的熱分解過程Fig.2 Thermal decomposition of Ce2(C2O4)3·9H2O on heating at 10 ℃/min in streaming air(20 mL/min)

利用馬弗爐獲得靜態(tài)空氣氣氛下Ce2(C2O4)3·9H2O在200、400 ℃下的退火反應(yīng)產(chǎn)物，并將其與草酸鈰前驅(qū)體一同進行XRD表征，并分別與Ce2(C2O4)3·9H2O的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#20-0268、Ce2(C2O4)3的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#40-0570、CeO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#34-0394對比，結(jié)果示于圖3。

(a)——Ce2(C2O4)3·9H2O，(b)——Ce2(C2O4)3，(c)——CeO2圖3 靜態(tài)空氣氣氛下草酸鈰前驅(qū)體(a)與200 ℃(b)、400 ℃(c)下退火反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖Fig.3 XRD spectrum of cerium oxalate precursor(a), and sample annealed at 200 ℃(b) and 400 ℃(c) in air

通過XRD譜圖定性確認了熱分解過程各個階段的產(chǎn)物分別為Ce2(C2O4)3·9H2O、Ce2(C2O4)3和CeO2，結(jié)晶水的數(shù)目可以進一步由實驗失重互相印證。

分析圖2的熱分析曲線，在100～180 ℃區(qū)間，DTG曲線出現(xiàn)第一個失重峰，DSC曲線表明該反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，發(fā)生結(jié)晶水脫去反應(yīng)；180～290 ℃區(qū)間，TG曲線接近一個平臺，沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；290～380 ℃區(qū)間，DTG曲線出現(xiàn)第二個失重峰，發(fā)生氧化熱分解反應(yīng)，DSC曲線表明該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，由于實驗沒有氣體檢測計量裝置，結(jié)合文獻可知無水草酸鈰分解時放出CO和CO2[3，8]，在空氣之中，CO會與空氣中的O2進一步反應(yīng)生成CO2；380～700 ℃區(qū)間，TG曲線接近一個平臺，失重反應(yīng)停止，化學(xué)變化結(jié)束，但DSC曲線一直下降，表明最終樣品，即CeO2隨溫度的升高熱容不斷變大，與空白坩堝對比產(chǎn)生吸熱。

其中520 ℃處TG曲線有一個階躍，DTG曲線出現(xiàn)一個增重峰，這可能是由于290～380 ℃時熱分解步驟中部分草酸鈰缺氧分解產(chǎn)生了Ce2O3，反應(yīng)式為：

(1)

生成的Ce2O3在520 ℃與氧氣反應(yīng)生成最終產(chǎn)物CeO2，DSC曲線表明該反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，反應(yīng)式為：

(2)

整個熱分析曲線中，DSC曲線在TG曲線的平臺階段也是保持下降趨勢，反應(yīng)物質(zhì)的總熱容隨著溫度升高而不斷變大。所得結(jié)果與Gallagher等[21]于1985年所得到的十三水草酸鈰的熱重歷程基本一致。

根據(jù)熱重數(shù)據(jù)可以得到草酸鈰的理論失重和實驗失重的對比列于表1。

表1 草酸鈰在流動空氣(20 mL/min)氣氛中以10 ℃/min速率升溫?zé)岱纸獾睦碚撌е睾蛯嶒炇е貙Ρ萒able 1 Comparison between experimental and theoretical mass losses for calcination of cerium oxalate at 10 ℃/min in streaming air(20 mL/min)

胡艷宏等[22]在開展的草酸鈰前驅(qū)體熱分解研究中，也采用草酸沉淀法自制草酸鈰沉淀顆粒，得到的TG曲線反映樣品的反應(yīng)步驟1失重為21.937%，反應(yīng)步驟2失重為30.276%；呂佳娉等[8]的草酸鈰熱分解研究中，自制草酸鈰沉淀顆粒的反應(yīng)步驟1的失重為21.9%。兩者失重數(shù)據(jù)與本工作的實驗失重數(shù)據(jù)相近，但小于反應(yīng)步驟1的理論失重。這是因為實際加熱時，處于中心的結(jié)晶水較難失去的緣故，上述兩項工作也出現(xiàn)了中心結(jié)晶水脫去的延遲現(xiàn)象。反應(yīng)步驟2的實驗失重大于理論失重，而且理論剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.76%，而實際最終剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.13%，這可能有兩個原因：一是反應(yīng)步驟1中難以脫去的結(jié)晶水在這一步脫去，二是樣品可能干燥程度不夠，有部分的非結(jié)晶自由水一開始就存在于樣品之中，這可以從100 ℃之前TG平臺就已經(jīng)出現(xiàn)失重加以印證。

綜上所述，Ce2(C2O4)3·9H2O在空氣氣氛中的熱分解機理如下：

100～180 ℃區(qū)間，發(fā)生結(jié)晶水脫去的吸熱反應(yīng)，反應(yīng)式為：

(3)

290～380 ℃區(qū)間，發(fā)生氧化熱分解的放熱反應(yīng)，總反應(yīng)式為：

(4)

2.2 氬氣氣氛下U(C2O4)2·2H2O熱分解機理研究

利用熱重分析儀考察了U(C2O4)2·2H2O樣品在氬氣氣氛中以10 ℃/min速率升溫的熱分解過程，熱分析曲線示于圖4。

圖4 U(C2O4)2·2H2O在氬氣中以10 ℃/min速率升溫的熱分解過程Fig.4 Thermal decomposition of U(C2O4)2·2H2O on heating at 10 ℃/min in argon

利用管式爐獲得氬氣氣氛下U(C2O4)2·2H2O 800 ℃退火反應(yīng)產(chǎn)物，并將其與草酸鈾前驅(qū)體一同進行XRD表征，并分別與U(C2O4)2·2H2O的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#22-0961、UO2的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#41-1422對比，結(jié)果示于圖5。

圖5 氬氣氣氛下草酸鈾前驅(qū)體(a)與800 ℃退火反應(yīng)產(chǎn)物(b)的XRD圖Fig.5 XRD spectrum of uranium oxalate precursor(a) and sample annealed at 800 ℃(b) in argon

草酸鈾前驅(qū)體樣品為綠色的粉末，結(jié)合熱重曲線的脫結(jié)晶水質(zhì)量百分比可以印證草酸鈾結(jié)晶水的數(shù)目為2。800 ℃退火的反應(yīng)產(chǎn)物為黑色的粉末，根據(jù)XRD圖可以確定其為UO2。

分析U(C2O4)2·2H2O在氬氣氣氛下的熱分析曲線，樣品在68 ℃之前幾乎無失重；68～140 ℃區(qū)間，DTG曲線出現(xiàn)第一個失重峰，脫去一分子結(jié)晶水，DSC曲線表明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，這與Ce2(C2O4)3·9H2O不同，由于其最后一個結(jié)晶水結(jié)合得比較緊密，它不是所有結(jié)晶水一起脫除，而是分步脫除，Wendlandt[23]觀察到在脫去1個結(jié)晶水得到U(C2O4)2·H2O后熱重曲線上出現(xiàn)了明顯的平臺；140～230 ℃區(qū)間，DTG曲線接著出現(xiàn)第二個失重峰，脫去最后一分子結(jié)晶水，DSC曲線表明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)；230～400 ℃區(qū)間，DTG曲線出現(xiàn)第三個失重峰，發(fā)生分解反應(yīng)，DTG曲線失重峰并不平滑，DSC曲線也表明該分解反應(yīng)不是單純的吸熱或者放熱反應(yīng)，應(yīng)該是多個子反應(yīng)的復(fù)合反應(yīng)，從?lg等[10]關(guān)于草酸鈾熱分解的工作中可以知道，該過程包括草酸鈾分解產(chǎn)生中間產(chǎn)物UO1.5(CO3)0.5以及中間產(chǎn)物的繼續(xù)分解，還包括U2O5與UO2的相互轉(zhuǎn)化；400 ℃以后直至800 ℃，TG曲線接近一個平臺，沒有進一步的失重反應(yīng)，但DSC曲線一直下降，表明樣品隨溫度的升高熱容不斷變大，與空白組對比產(chǎn)生吸熱，可能產(chǎn)生相變。

氬氣氣氛下得到的草酸鈾理論失重和實驗失重的對比列于表2。

表2 草酸鈾在氬氣中以10 ℃/min速率升溫?zé)岱纸獾睦碚撌е睾蛯嶒炇е貙Ρ萒able 2 Comparison between experimental and theoretical mass losses for calcination of uranium oxalate under at 10 ℃/min in argon

表2反應(yīng)步驟1的實驗失重略低于理論失重可能是由于中心結(jié)晶水脫除困難的原因，結(jié)晶水在后續(xù)的過程中被逐漸脫去，這就導(dǎo)致反應(yīng)步驟3中的實驗失重大于理論失重。由于最終產(chǎn)物為UO2，理論剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.00%，而實驗剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60.22%，與理論值非常吻合。

綜上所述，U(C2O4)2·2H2O在氬氣氣氛下的熱分解機理如下：

68～140 ℃區(qū)間，脫去第一分子結(jié)晶水，吸熱反應(yīng)，反應(yīng)式為：

(5)

140～230 ℃區(qū)間，脫去最后一分子結(jié)晶水，吸熱反應(yīng)，反應(yīng)式為：

(6)

230～400 ℃區(qū)間，無水草酸鈾的熱分解反應(yīng)，無氧化還原，其總反應(yīng)式為：

(7)

2.3 空氣氣氛下U(C2O4)2·2H2O熱分解機理研究

利用熱重分析儀考察了U(C2O4)2·2H2O樣品在流動空氣(20 mL/min)氣氛中以10 ℃/min速率升溫的熱分解過程，熱分析曲線示于圖6。

圖6 U(C2O4)2·2H2O在流動空氣(20 mL/min)中以10 ℃/min速率升溫的熱分解過程Fig.6 Thermal decomposition of U(C2O4)2·2H2O on heating at 10 ℃/min in streaming air(20 mL/min)

利用馬弗爐獲得靜態(tài)空氣氣氛下U(C2O4)2·2H2O在450 ℃和800 ℃下的退火反應(yīng)產(chǎn)物，并將其與草酸鈾前驅(qū)體一同進行XRD表征，并分別與U(C2O4)2·2H2O的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#22-0961、UO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#31-1416、U3O8的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#47-1493對比，結(jié)果示于圖7。此處馬弗爐的氣氛為靜態(tài)空氣，但對于流動空氣氣氛仍具有一定的參考性。

圖7 草酸鈾前驅(qū)體(a)和靜態(tài)空氣中450 ℃(b)、800 ℃(c)退火反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖Fig.7 XRD spectrum of uranium oxalate precursor(a), and sample annealed at 450 ℃(b) and 800 ℃(c) in static air

450 ℃退火反應(yīng)產(chǎn)物粉末由主體橙紅色顆粒和少量黑色顆粒構(gòu)成(圖8)。

XRD的結(jié)果與UO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#31-1416吻合得很好，但同時與U3O8的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#31-1425也有較好的吻合(圖9)。

UO3化合物的顏色為橙紅色，可以判斷，用馬弗爐在靜態(tài)空氣氣氛下煅燒草酸鈾，退火溫度為450 ℃時產(chǎn)物為U3O8和UO3的混合物，對應(yīng)熱重曲線上的450 ℃熱重平臺的產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)為UO3，這也與?lg等[10]的結(jié)論保持一致。最終產(chǎn)物由XRD圖可以確定是U3O8。

圖8 靜態(tài)空氣中450 ℃退火反應(yīng)產(chǎn)物Fig.8 Photo of sample annealed at 450 ℃ in static air

圖9 靜態(tài)空氣中U(C2O4)2·2H2O 450 ℃退火反應(yīng)產(chǎn)物XRD圖(對比U3O8標(biāo)準(zhǔn)卡片)Fig.9 XRD spectrum of U(C2O4)2·2H2O sample annealed at 450 ℃ in static air(compared with U3O8 standard card)

分析U(C2O4)2·2H2O在空氣氣氛下的熱分析曲線，樣品在58 ℃之前幾乎無失重；58～140 ℃區(qū)間，DTG曲線出現(xiàn)第一個失重峰，脫去一分子結(jié)晶水，DSC曲線表明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)；140～240 ℃區(qū)間，DTG曲線緊接著出現(xiàn)第二個失重峰，脫去最后一分子結(jié)晶水，DSC曲線表明該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)；240～350 ℃區(qū)間，DTG曲線出現(xiàn)第三個失重峰，發(fā)生氧化分解反應(yīng)，DSC曲線表明該分解反應(yīng)是放熱反應(yīng)，DTG曲線失重峰并不平滑表明氧化分解也是一個復(fù)合的反應(yīng)，從?lg等[10]關(guān)于草酸鈾熱分解的工作中可以知道該過程包括草酸鈾分解產(chǎn)生中間產(chǎn)物UO(CO3)、UO1.5(CO3)0.5以及中間產(chǎn)物的繼續(xù)分解，還包括CO與氧氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO2的過程；350～550 ℃，TG曲線接近一個平臺，DTG無失重峰，DSC持續(xù)走低顯示該階段的產(chǎn)物隨溫度上升熱容繼續(xù)增大，與空白組對比產(chǎn)生吸熱；550～600 ℃，DTG曲線出現(xiàn)一個較小的失重峰，發(fā)生氧化物轉(zhuǎn)變過程，生成最終產(chǎn)物U3O8，從DSC曲線的斜率絕對值增大可以得知該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。

空氣氣氛下得到的草酸鈾理論失重和實驗失重的對比列于表3。

表3 草酸鈾在流動空氣(20 mL/min)中以10 ℃/min速率升溫?zé)岱纸獾睦碚撌е睾蛯嶒炇е貙Ρ萒able 3 Comparison between experimental and theoretical mass losses for calcination of uranium oxalate at 10 ℃/min in streaming air(20 mL/min)

由表3可知，U(C2O4)2·2H2O在空氣中失去結(jié)晶水的過程與在氬氣中的類似，由于其最后一個結(jié)晶水結(jié)合得比較緊密，因而結(jié)晶水也是分步脫除，溫度范圍也相近，其反應(yīng)步驟1的實驗失重低于理論失重可能是由于中心結(jié)晶水脫除困難，但是在空氣中后續(xù)的結(jié)晶水脫去過程明顯更快，這就導(dǎo)致在反應(yīng)步驟2中的實驗失重大于理論失重，綜合反應(yīng)步驟1和反應(yīng)步驟2的總體理論失重為8.00%，而實驗失重為7.90%，總體上是相對吻合的。反應(yīng)步驟3的理論失重與實驗失重數(shù)據(jù)相差也不大，綜合看前三個反應(yīng)步驟，理論剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)為63.56%，實際剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)也為63.56%，吻合度較高。但是最后一個氧化物轉(zhuǎn)換階段理論和實驗失重之間的差距較大，得不到較為合理的解釋。在?lg等[10]的研究中，U(C2O4)2·6H2O在空氣中的最后氧化物轉(zhuǎn)化過程的平均溫度區(qū)間為838～1 000 K，即大致565～727 ℃的范圍，失重平均為2.589%，轉(zhuǎn)換成相對于U(C2O4)2·2H2O的失重為3.003%，仍然和理論失重有差別，因此氧化物轉(zhuǎn)換步驟無法完全解釋失重，有待進一步研究。

綜上所述，U(C2O4)2·2H2O在空氣氣氛中的熱分解機理為：

58～140 ℃區(qū)間，脫去第一分子結(jié)晶水，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)式為：

(8)

140～240 ℃區(qū)間，脫去最后一分子結(jié)晶水，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)式為：

(9)

240～350 ℃區(qū)間，發(fā)生復(fù)合的氧化分解反應(yīng)，總反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，總反應(yīng)式為：

(10)

550～600 ℃，發(fā)生氧化物轉(zhuǎn)變過程，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)式為：

(11)

2.4 草酸鈰、草酸鈾煅燒前后形貌尺寸遺傳性

表4是四組草酸鈰前驅(qū)體以及它們在空氣氣氛下設(shè)置退火溫度分別為400 ℃和950 ℃煅燒后產(chǎn)物的D50，其中D50是樣品的累計粒度分布百分?jǐn)?shù)達到50%時所對應(yīng)的粒徑，也叫中位徑或中值粒徑。本工作采用D50代表樣品顆粒群的粒度大小。

表4 草酸鈰前驅(qū)體及空氣氣氛下400、950 ℃退火后煅燒產(chǎn)物的D50Table 4 D50 of cerium oxalate precursors and samples annealed at 400 ℃ and 950 ℃ in air μm

粒度分布直方圖由于橫坐標(biāo)為對數(shù)坐標(biāo)，難以直觀看出粒度分布的寬窄，通過分別計算各個樣品的粒度分布系數(shù)來表征樣品粒度分布的寬窄，粒度分布系數(shù)數(shù)值越大代表分布越寬，并且一定程度上反映了團聚程度。其中粒度分布系數(shù)=(D90-D10)/2D50[24]，其計算結(jié)果列于表5。

表5 草酸鈰前驅(qū)體及空氣氣氛下400、950 ℃退火后煅燒產(chǎn)物的粒度分布系數(shù)Table 5 Particle size distribution coefficient of cerium oxalate precursors and samples annealed at 400 ℃ and 950 ℃ in air

表6是五組草酸鈾前驅(qū)體以及它們在不同氣氛不同退火溫度下煅燒后產(chǎn)物的D50。

表6 草酸鈾前驅(qū)體及不同氣氛不同退火溫度下煅燒產(chǎn)物的D50Table 6 D50 of uranium oxalate precursors and samples annealed at different temperatures in different atmosphere μm

其粒度分布系數(shù)計算后列于表7。

表7 草酸鈾前驅(qū)體及不同氣氛不同退火溫度下煅燒產(chǎn)物的粒度分布系數(shù)Table 7 Particle size distribution coefficient of uranium oxalate precursors and samples annealed at different temperatures in different atmosphere

草酸鹽煅燒前后粒度分布以第三組草酸鈰樣品的粒度分布圖為例，如圖10所示。

無論是草酸鈰還是草酸鈾，煅燒對粒度均造成兩方面的影響。

1) 造成粒度一定程度的減小。從圖10可以看到，退火產(chǎn)物的粒度圖相比于前驅(qū)體的粒度圖整體產(chǎn)生了左移，從表4和表6也可以看到，煅燒后退火產(chǎn)物的粒度相較于前驅(qū)體的粒度大多有明顯的降低。馬瑩等[18]煅燒制備的氧化釔粒度相比其草酸釔前驅(qū)體也有一定程度上的減小。其中，表6的第5組數(shù)據(jù)在800 ℃煅燒之后粒度上升，這可能是由于顆粒燒結(jié)造成的。

(a)——前驅(qū)體，(b)——400 ℃，(c)——950 ℃圖10 第3號草酸鈰前驅(qū)體及其空氣氣氛下400、950 ℃退火后煅燒產(chǎn)物的粒徑分布圖Fig.10 Particle size distribution of the No.3 cerium oxalate precursors and samples annealed at 400 ℃ and 950 ℃ in air

2) 改變粒度分布，一般使粒度分布變寬。從圖10來看，退火產(chǎn)物粒度圖相比前驅(qū)體的粒度圖變得更“胖”，即向低粒度和高粒度兩方面延伸，粒度分布變寬，在圖10(c)中，低粒度區(qū)甚至出現(xiàn)了小峰。從表5可以發(fā)現(xiàn)，草酸鈰煅燒之后的退火產(chǎn)物粒度分布系數(shù)全都大于前驅(qū)體的，且隨著退火溫度的上升，其粒度分布系數(shù)也隨之增大。從表7的粒度分布系數(shù)來看，大部分草酸鈾樣品煅燒之后粒度分布也變寬了。張亞文等[14-16]的研究發(fā)現(xiàn)短時間的灼燒能夠有利于其顆粒分散，但長時間的灼燒下，顆粒會因為高溫?zé)Y(jié)形成嚴(yán)重的團聚體，因此粒度變寬可能是因為煅燒導(dǎo)致部分團聚消除產(chǎn)生低粒度顆粒，同時導(dǎo)致顆粒燒結(jié)團聚產(chǎn)生高粒度顆粒，兩種效應(yīng)導(dǎo)致顆粒的粒度分布發(fā)生改變，一般而言會導(dǎo)致粒度分布變寬。Ar氣氛400 ℃下草酸鈾第5號樣品出現(xiàn)了粒度分布變窄，這可能是由于高溫帶來的燒結(jié)團聚的同時也導(dǎo)致極端低粒度的顆粒減小。

圖11是Ce2(C2O4)3·9H2O 粉末和在靜態(tài)空氣氣氛中分別經(jīng)過400、950 ℃煅燒得到的氧化物粉末的SEM圖。

圖11 Ce2(C2O4)3·9H2O 粉末(a)和靜態(tài)空氣氣氛中經(jīng)400(b)、950 ℃(c)煅燒得到的氧化物粉末的SEM圖Fig.11 SEM images of Ce2(C2O4)3·9H2O(a) and oxide powders obtained after calcination at 400 ℃(b) and 950 ℃(c) in static air

圖12是U(C2O4)2·2H2O粉末和在不同氣氛下分別經(jīng)過400、800 ℃煅燒得到的氧化物粉末的SEM圖。

(a)——U(C2O4)2·2H2O粉末，(b)——Ar氣氛下400 ℃煅燒，(c)——Ar氣氛下800 ℃煅燒，(d)——空氣氣氛下800 ℃煅燒圖12 U(C2O4)2·2H2O粉末和在不同氣氛中經(jīng)400、800 ℃煅燒得到的氧化物粉末的SEM圖Fig.12 SEM images of U(C2O4)2·2H2O and oxide powders obtained after calcination at 400 ℃ and 800 ℃ in different atmosphere

從圖11可以看到，草酸鈰前驅(qū)體以及煅燒產(chǎn)物主要為長條棒狀，長度較短類似立方體，較長則為針狀，并且經(jīng)過煅燒雖然明顯改變了團聚狀態(tài)，但是形貌依然得以保留。從圖12可以看到，草酸鈾前驅(qū)體以及煅燒產(chǎn)物主要為方形片狀，部分呈長條棒狀，不同氣氛和溫度下的煅燒也基本保留前驅(qū)體形貌。這與Duvieubourg-Garela等[20]通過電鏡觀察U(C2O4)2·6H2O、U(C2O4)2·2H2O和U(C2O4)2·H2O晶體得到的結(jié)論一致。

3 結(jié) 論

針對草酸鹽的熱分解機理和煅燒前后顆粒形貌尺寸遺傳性問題，本工作采用了同步熱分析的方法，以XRD表征作為輔助手段，獲取了草酸鈰、草酸鈾熱分解過程的數(shù)據(jù)，闡釋了熱分解反應(yīng)的機理。采用激光粒度儀和SEM對草酸鹽前驅(qū)體煅燒前后尺寸形貌進行了表征，研究了煅燒過程前后尺寸形貌的遺傳效應(yīng)。主要結(jié)論如下：

(1) 空氣氣氛下Ce2(C2O4)3·9H2O的熱分解反應(yīng)主要分為兩個階段：第一個階段失去所有結(jié)晶水，第二個階段則是無水草酸鈰氧化分解為CeO2；

(2) 氬氣氣氛下U(C2O4)2·2H2O的熱分解反應(yīng)也分為兩個階段：第一個階段分步失去兩分子結(jié)晶水，第二個階段則是無水草酸鈾分解為UO2；

(3) 空氣氣氛下U(C2O4)2·2H2O熱分解反應(yīng)則大體分為三個階段：第一個階段分步失去兩分子結(jié)晶水，第二個階段無水草酸鈾發(fā)生氧化分解反應(yīng)得到UO3，第三個階段UO3發(fā)生氧化物轉(zhuǎn)變反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)閁3O8；

(4) 對草酸鈰和草酸鈾的煅燒過程來說，煅燒會導(dǎo)致顆粒粒度一定程度減小，并會改變顆粒的粒度分布，一般是導(dǎo)致粒度分布變寬，但前驅(qū)體形貌能夠基本保留，實驗中草酸鈰形貌主要為棒狀，草酸鈾的形貌主要為方形片狀和棒狀。