超臨界流體萃取鑭系和錒系元素研究進(jìn)展

剛發(fā)源，丁有錢，宋志君，李宇浩，符之海，岳遠(yuǎn)振，白 龍

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

鑭錒系元素的分離是核工業(yè)當(dāng)下研究的熱點(diǎn)問題，最典型的是乏燃料后處理工藝中鈾和钚的分離，該工藝處理過程基體量大，所需分離的元素量少且珍貴。目前世界上唯一商用的乏燃料后處理流程采用的是傳統(tǒng)溶劑萃取的方法，該流程步驟復(fù)雜，且過程中使用了大量的有機(jī)試劑和酸堿溶液，導(dǎo)致大量二次廢液的產(chǎn)生。超臨界流體萃取(supercritical fluid extraction, SFE)技術(shù)因其操作簡(jiǎn)便且不產(chǎn)生二次廢液的特點(diǎn)，迅速成為近20年來核工業(yè)研究的熱點(diǎn)之一。近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，SFE因其過程高壓而帶來的對(duì)設(shè)備材料的質(zhì)量需求及安全性能方面的問題逐步得到解決。俄羅斯將其應(yīng)用于乏燃料中鈾的提取，與傳統(tǒng)方法相比顯現(xiàn)出了巨大的優(yōu)勢(shì)。另外，對(duì)于核工業(yè)中產(chǎn)生的一些難溶渣(如CaF2渣、堿渣等)，傳統(tǒng)的水法根本無法處理，而超臨界流體(supercritical fluid, SCF)憑借其超強(qiáng)的溶解性和超高的滲透性，能輕而易舉地萃取難溶渣中的有用元素。綜上，SFE在鑭錒系元素萃取方面大有潛力，本文擬綜述近10年來SFE在鑭錒系元素萃取方面的研究進(jìn)展。

1 超臨界流體萃取介紹

SFE是一種以超臨界流體(supercritical fluid, SCF)作為流動(dòng)相的分離技術(shù)。SCF是指溫度和壓力高于其臨界點(diǎn)的一種物態(tài)，它既不是液體，也不是氣體，但它具有液體的高密度、氣體的低粘度以及介于氣液態(tài)之間的擴(kuò)散系數(shù)的特征。一方面SCF密度通常比氣體密度高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，具有較高的溶解能力；另一方面，它表面張力幾乎為零，具有較高的擴(kuò)散性能，可以和樣品充分的混合、接觸，最大限度地發(fā)揮其溶解能力。在萃取分離過程中，溶解樣品在氣液兩相間經(jīng)過連續(xù)多次的分配交換后實(shí)現(xiàn)分離。

1879年Hannay等[1]發(fā)現(xiàn)，用超臨界的乙醇可溶解金屬鹵化物，壓力越高，溶解能力越強(qiáng)。1962年Klesper[2]首次報(bào)道了超臨界流體作為流動(dòng)相的高壓氣相色譜法。1978年Zosel等[3]發(fā)現(xiàn)可以用超臨界CO2流體(SCF-CO2)萃取咖啡豆中的咖啡因，自此SFE開始其在有機(jī)物萃取方面應(yīng)用的研究。2001年Hauthal等[4]總結(jié)了SFE發(fā)展進(jìn)展，囊括了其在化學(xué)、化工、環(huán)境、紡織等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

在SFE被大量地應(yīng)用于有機(jī)物萃取并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用后，研究人員逐漸發(fā)現(xiàn)該項(xiàng)技術(shù)也能應(yīng)用于金屬離子的萃取。1991年Laintz等[5]首次定量測(cè)定了金屬配合物在SCF-CO2中的溶解度，報(bào)道了金屬-二硫代氨基甲酸鹽(M-DDC)在SCF-CO2中的溶解度。1992年Laintz等[6]提出了電荷中和的概念，發(fā)現(xiàn)金屬氟化物在SCF-CO2中有明顯的高溶解性，介紹了用SCF-CO2萃取二氧化硅表面和水溶液中Cu2+的實(shí)驗(yàn)方法，成為了SFE技術(shù)應(yīng)用于金屬離子萃取的第一例。2007年段五華等[7]總結(jié)了SFE應(yīng)用于鑭系和錒系元素萃取方面的研究進(jìn)展，指出SFE應(yīng)用于鈾與其它元素分離方面的研究工作不充分，且對(duì)Pu的行為研究較少。近十年來，有關(guān)SFE對(duì)鑭錒系元素萃取方面的研究越來越多。

每個(gè)圖層均用圖層名稱描述了自己對(duì)應(yīng)的效果，我們只需要單擊圖層前方空著的小方格即可以打開并應(yīng)用這些效果。雖然每個(gè)分類之間的效果可以疊加使用，但我們還是更建議大家每個(gè)分類只使用一種效果進(jìn)行組合。我們使用了中對(duì)比度、中暖度、中飽和、中漸變和中暗角的組合對(duì)照片進(jìn)行處理，然后給畫面添加了四號(hào)邊框，文件中的圖層為英文命名，你可以根據(jù)上圖進(jìn)行設(shè)置。應(yīng)用效果時(shí)，如果某個(gè)圖層的調(diào)整效果略強(qiáng)，也可以通過更改圖層不透明度設(shè)置適當(dāng)將其弱化。

2 超臨界流體萃取鑭系元素

2019年Sinclair等[8]對(duì)鑭系元素超臨界萃取的現(xiàn)狀和未來發(fā)展進(jìn)行了綜述，文中基本包含了近25年來鑭系/磷酸三丁酯(TBP)/超臨界體系萃取的過程，分析了萃取過程的機(jī)制，發(fā)現(xiàn)在硝酸溶液中，較輕的鑭系元素(La～Eu)的配位數(shù)為9，較重的鑭系元素(Dy～Lu)配位數(shù)為8，中稀土元素配位數(shù)為8或9。還介紹了水相的存在會(huì)導(dǎo)致鑭系元素活性降低，進(jìn)而降低萃取率，同時(shí)水會(huì)和TBP形成配合物，降低TBP對(duì)鑭系元素的提取，溫度和壓力會(huì)對(duì)配位平衡、相平衡、配位動(dòng)力學(xué)及傳質(zhì)速率有不同程度的影響，對(duì)其理論方面的探究目前還較少，條件探究的最優(yōu)值為40～60 ℃、20～30 MPa；而對(duì)于鑭系元素之間的選擇性，一般TBP優(yōu)先提取較輕的鑭系元素，較重的鑭系具有較高的平衡萃取過程。文中還指出該方法有望應(yīng)用于從礦石和回收材料中強(qiáng)化提取或分離鑭系物，另外還包括TBP-HNO3從氧化物、氫氧化物、礦石、熒光粉、磁鐵和廢電池中提取鑭系物。

Dewulf等[9]提出的廢水溶液萃取工藝從報(bào)廢的釹鐵硼磁體中高效回收稀土元素的研究正好佐證了上述應(yīng)用之一。該工藝開發(fā)了一種可持續(xù)的非水溶劑萃取分離Dy和Nd的方法，極性較強(qiáng)相采用極性有機(jī)溶劑乙二醇200，極性較弱相采用中性萃取劑Cyanex 923，最終提出了Dy和Nd分離的概念流程，包括萃取、洗滌、剝離和再生步驟。Kunanusont等[10]也報(bào)道了釹鐵硼磁體超臨界萃取方面的研究，不同之處在于選擇有機(jī)磷配體為絡(luò)合劑，包括磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、氧化三丁基膦(TBPO)和氧化三辛基膦(TOPO)對(duì)SCF-CO2中釹-鐵-硼磁鐵中Nd的萃取效果的影響。通過數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)了這些試劑在SCF-CO2中的溶解度順序?yàn)門EP>TBPO≈TBP>TOPO，通過紫外-可見光譜法測(cè)定了Nd和配體配合物的化學(xué)計(jì)量數(shù)之比為n(Nd)∶n(TEP)=1∶1、n(Nd)∶n(TBP)=1∶3、n(Nd)∶n(TBPO)=1∶3、n(Nd)∶n(TOPO)=1∶4。TEP對(duì)Nd的萃取率最高，TBP次之，TBPO再次之，TOPO最差。這是由于配位數(shù)的增加導(dǎo)致官能團(tuán)之間的疏水相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致在SCF-CO2中溶解度較低的膠束聚集，從而導(dǎo)致萃取率較低。

貴州因獨(dú)特的自然氣候、山水風(fēng)光加上生態(tài)環(huán)境良好，長(zhǎng)期處于未開發(fā)的狀態(tài)，到處是郁郁蔥蔥的原生態(tài)森林風(fēng)光，所以發(fā)展鄉(xiāng)村旅游具備天時(shí)地利人和等條件。

Bouali等[11]以氨基膦酸異丁酯為絡(luò)合劑，研究了SCF-CO2對(duì)Ce的萃取率，除了一般的操作參數(shù)(流速、壓力和溫度)外，SCF-CO2對(duì)Ce的萃取率還取決于基質(zhì)上硝酸鈰沉積的濃度以及助溶劑/水混合物的存在和組成，當(dāng)硝酸鈰礦床以離析的團(tuán)聚體而不是均勻?qū)拥男问酱嬖跁r(shí)，有利于萃取。在此基礎(chǔ)上，測(cè)定了CO2-乙醇-氨基膦酸鹽和CO2-異丙醇-氨基膦酸鹽三元體系在40 ℃和25 MPa下的相平衡數(shù)據(jù)，考察了使用助溶劑的好處，結(jié)果表明，當(dāng)助溶劑和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，萃取率最高能達(dá)到82%。

近年來的研究[8-11]已經(jīng)證實(shí)了SFE技術(shù)應(yīng)用于鑭系元素提取的可能性，但如何將其應(yīng)用于類似從廢物中提取鑭系元素的實(shí)踐仍是一個(gè)問題，其工業(yè)化考慮不僅僅在于實(shí)驗(yàn)室平臺(tái)上的各種研究成果，還包括實(shí)際過程中所需考慮的經(jīng)濟(jì)性、安全性和實(shí)用性等各個(gè)方面的問題。

3 超臨界流體萃取錒系元素

3.1 對(duì)Th的萃取

Rao等[12]報(bào)道了以N，N-二丁基辛酰胺(DBOA)為絡(luò)合劑，0.5 mol/L酰胺的甲醇溶液為改性劑，對(duì)于4 mol/L硝酸培養(yǎng)基，在20 MPa、323 K、30 min靜態(tài)萃取和30 min動(dòng)態(tài)萃取后，Th的萃取率達(dá)到(85±4)%。以DBOA為絡(luò)合劑，0.2 mol/L酰胺的甲醇溶液為改性劑，選擇薄頁紙作為基質(zhì)后，在20 MPa、323 K、45 min靜態(tài)萃取以及30 min動(dòng)態(tài)萃取后，Th的萃取率達(dá)到(88±7)%。同年，Pitchaiah等[13]研究了改性劑對(duì)超臨界萃取Th的影響，結(jié)果顯示，當(dāng)選擇磷酸二丁基丁酯(DBBP)、磷酸二戊酯(DAAP)或磷酸三丁酯(TBP)為絡(luò)合劑，甲醇為改性劑，超臨界流體萃取30 min后，硝酸釷的萃取接近完全。選用正己烷/二氯甲烷為改性劑，改變了萃取反應(yīng)行為，延緩了萃取時(shí)間，超臨界流體萃取7 h后Th的萃取率為80%。說明部分極性分子對(duì)超臨界萃取有促進(jìn)作用，部分非極性分子有延緩超臨界萃取過程的作用，原因主要在于極性分子的加入提高了SCF-CO2的極性，進(jìn)而增大了其溶解極性金屬配合物的能力，非極性分子的加入恰好相反。

2.1 成績(jī)比較 兩組考核成績(jī)比較，實(shí)驗(yàn)組的總成績(jī)、主觀題成績(jī)優(yōu)于對(duì)照組，差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)，而兩組的客觀題成績(jī)差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)，見表1。結(jié)果表明，翻轉(zhuǎn)課堂在客觀知識(shí)掌握上并無明顯優(yōu)勢(shì)，但在培養(yǎng)學(xué)生的綜合素質(zhì)和能力方面確實(shí)要優(yōu)于傳統(tǒng)教學(xué)模式。

段五華等[18]研究了TBP-HNO3絡(luò)合劑在SC-CO2中對(duì)UO2和CeO2固溶體的溶解萃取。用TBP-HNO3為絡(luò)合劑在SC-CO2中直接溶解和提取UO2和CeO2顆粒比較困難，但在O2氣氛和600 ℃條件下，UO2顆粒自發(fā)變成U3O8粉末后，在60 ℃、20 MPa的超臨界條件下，U和Ce的萃取率分別為98.6%和98.1%。說明SC-CO2對(duì)U3O8中U的萃取性能非常強(qiáng)，在將SFE技術(shù)應(yīng)用于鈾萃取時(shí)，可以考慮在高溫條件下將其他形態(tài)的鈾轉(zhuǎn)化為U3O8、再進(jìn)行萃取過程的探究。

3.2 對(duì)Pu的萃取

Datta等[14]選擇在26 MPa、318 K、SCF-CO2流量3 mL/min的條件下，從廢液中回收其中的Pu，回收率達(dá)到98%(sr=3%(n=5))。Sujatha等[15]研究了從聚合物基質(zhì)(聚丁橡膠、聚氯乙烯(PVC)、外科手套)中回收Pu，以正辛基苯基-N,N-二丁基氨基甲酰甲基氧化膦(CMPO)為絡(luò)合劑，甲醇為改性劑，Pu的萃取率達(dá)到97%。

由此可見，SFE技術(shù)不僅能應(yīng)用于廢液中Pu的回收，也能從聚合物基質(zhì)中回收Pu，這也說明SFE技術(shù)對(duì)于固液相的處理均能達(dá)到較理想的水平，也從側(cè)面為從固體廢渣中回收Pu的工程化研究提供了強(qiáng)有力的支撐。

3.3 對(duì)U的萃取

Prabhat等[25]探究了用超臨界流體萃取技術(shù)從含U(w=53%)、Fe(w=22.2%)和稀土雜質(zhì)(w=4%)的重鐵酸鈉(SDU)中提純U的方法，對(duì)于200 mg粗制SDU，在323 K、15.20 MPa、1 mL TBP-HNO3存在的條件下，靜態(tài)萃取20 min，U的萃取率達(dá)到(95±5)%。

Rao等[16]研究了SCF-CO2萃取U3O8、UO2粉末、UO2顆粒、UO2粉碎球團(tuán)和UO2燒結(jié)球團(tuán)中U的性能(表1)。在用TBP-HNO3溶解后，直接用SCF-CO2進(jìn)行萃取，U3O8和UO2粉末的萃取率分別為72.11%和70.41%；當(dāng)SCF-CO2中加入w=2.5% TBP或w=2.5%甲基苯駢三氮唑(TTA)后，所有鈾氧化物中U的萃取率均達(dá)到90%以上，TTA的萃取效果更佳，接近99%。

李佳等[17]采用SC-CO2/TBP-HNO3為萃取體系，研究各影響因素對(duì)其直接從含鈾氧化物粉末中萃取U的影響規(guī)律。結(jié)果表明：HNO3/TBP摩爾比增大，U萃取率明顯增大，HNO3/TBP摩爾比值為1.4時(shí)有利于萃?。籋NO3/TBP摩爾比值一定時(shí)，隨有機(jī)相總體積增加U萃取率呈線性增加。萃取反應(yīng)大致分為3個(gè)階段：體系趨于穩(wěn)定時(shí)的較慢階段，穩(wěn)定狀態(tài)下的快速萃取階段以及受粉末狀態(tài)影響的緩慢階段。隨著溫度的升高，U萃取率在60 ℃時(shí)達(dá)到最大值91.4%；隨著萃取體系壓力的增大，U萃取率在12 MPa時(shí)達(dá)到最大值94.7%。

利用柔性垂直防滲技術(shù)與水平封場(chǎng)技術(shù)的融合，將污染源進(jìn)行全方位的阻隔，使其形成1個(gè)獨(dú)立污染單元，更好地對(duì)污染源進(jìn)行控制，實(shí)現(xiàn)污染物的零擴(kuò)散。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，絡(luò)合劑的加入能大大提高SC-CO2對(duì)鈾氧化物萃取的性能，UO2和U3O8中U萃取性能均較好，也驗(yàn)證了常用的TBP-HNO3絡(luò)合劑在工業(yè)應(yīng)用中的可行性。

唐泉等[20]以TBP為絡(luò)合劑，探究了用SCF-CO2從鈾礦石中萃取U的過程，用SCF-CO2對(duì)鈾礦石進(jìn)行萃取，在鈾礦樣粒徑為250～425 μm、礦樣質(zhì)量約為0.15 g的條件下，得出了一組最佳萃取參數(shù)。在優(yōu)化參數(shù)下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，U的萃取率能達(dá)到約93%。對(duì)SCF-CO2萃取鈾礦石中U的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步探究，在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上得出表觀反應(yīng)速率常數(shù)約為 2.0×10-2min-1。

政府是創(chuàng)新體系構(gòu)建的主導(dǎo)者，目前我國(guó)公共服務(wù)模式比較單一、陳舊，難以適應(yīng)社會(huì)大眾不斷發(fā)展的需求，時(shí)刻保持創(chuàng)新公共服務(wù)理念尤為重要，做為公共服務(wù)的主要提供者，政府需要擔(dān)當(dāng)起創(chuàng)新體系構(gòu)建主導(dǎo)者的重任，在努力為公眾、社會(huì)提供公共服務(wù)的同時(shí)，不忘創(chuàng)新，不忘引導(dǎo)創(chuàng)新的直接參與者之一 ——大學(xué)及其研究機(jī)構(gòu)等。

Samsonov等[23]發(fā)現(xiàn)獨(dú)居石精礦(MC)粉末在SCF-CO2中，以TBP/磷酸二異辛酯(HDEHP)-HNO3為絡(luò)合劑，直接定量回收稀土元素、Th和U無法實(shí)現(xiàn)，但通過用Na2CO3進(jìn)行燒結(jié)、微波(MW)輻射對(duì)礦石進(jìn)行有效地預(yù)處理后，MC生成兩相，一相含有可通過TBP/HDEHP-HNO3絡(luò)合劑進(jìn)行SC-CO2萃取的稀土元素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%)，另一相是無法進(jìn)行超臨界萃取的CeO2和Th、U的氧化物以及剩余稀土元素形成的固溶體。將該固溶體定量溶解在4 mol/L HCl和0.05 mol/L HF中，在SFE條件下使用HDEHP可以從鹽酸溶液中定量回收Th和U，在此過程中，稀土元素保留在水相中，實(shí)現(xiàn)稀土與Th和U的分離。

2) 超臨界流體從不同基質(zhì)中萃取U

地方政府要結(jié)合當(dāng)?shù)禺a(chǎn)業(yè)發(fā)展的實(shí)際需求來制定高校師資隊(duì)伍的建設(shè)標(biāo)準(zhǔn)和支持措施。同時(shí)，要通過政策和經(jīng)費(fèi)引導(dǎo)高校從服務(wù)地方經(jīng)濟(jì)出發(fā)來建設(shè)師資隊(duì)伍。

朱禮洋等[21]研究了一種以TBP為絡(luò)合劑，用SCF-CO2從包覆顆粒燃料(TRISO)中回收U的新方法。首先將來自高溫氣冷堆燃料元件的TRISO涂層燃料顆粒壓碎以暴露UO2顆粒，然后將破碎的TRISO涂層燃料顆粒在750 ℃的氧氣流中處理，得到U3O8粉末和SiC殼的混合物。在少量水存在的條件下，U3O8與液態(tài)N2O4在80 ℃下反應(yīng)60 min，能完全轉(zhuǎn)化為固體硝酸鈾酰，而SiC不反應(yīng)。之后以TBP為絡(luò)合劑、50 ℃、25 MPa條件下，萃取20 min后，U的累積萃取率超過98%，而SiC殼無法萃取。

于震等[22]以TBP-HNO3為絡(luò)合劑，探究了用SCF-CO2從不銹鋼體系中萃取U的過程，發(fā)現(xiàn)萃取過程可以描述為快速和緩慢兩個(gè)階段。TBP-HNO3對(duì)U3O8中U的萃取率隨溫度的升高而增加，在50 ℃后增幅趨于緩和，TBP-HNO3對(duì)U3O8中U的萃取率隨壓力的升高先上升后下降，峰值在25 MPa附近，萃取率的最優(yōu)值為90%。

朱禮洋等[19]研究了將錒系和鑭系元素氧化物與液態(tài)N2O4反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，然后用超臨界流體萃取硝酸鹽的過程。通過電解還原-共沉淀法制備得到UO2-CeO2固溶體，經(jīng)過熱處理后的固溶體被液態(tài)N2O4完全轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。然后選擇TBP為絡(luò)合劑，在25 MPa、50 ℃的條件下萃取120 min后，從硝酸鹽中回收了99.98%的U和98.74%的Ce。該過程與TBP-HNO3萃取過程原理類似，但操作過程中以N2O4進(jìn)行硝化，能提高將鈾氧化物轉(zhuǎn)化成硝酸鹽的效率，進(jìn)而提高萃取率。盡管N2O4硝化后能顯著提升萃取率，但因N2O4的劇毒性能，考慮到安全性方面的問題，其工業(yè)化進(jìn)程必定緩慢。

魯澤瀟等[24]以TBP-HNO3為絡(luò)合劑，在SCF-CO2中萃取了難溶CaF2渣中的U，建立了研磨、酸洗、高溫煅燒的前處理流程，給出了超臨界萃取過程的推薦工藝流程，將CaF2渣中U的萃取率從36.0%提高到了94.7%。

1) 超臨界流體萃取鈾氧化物

葉爽等[26]研究了SCF-CO2萃取植物修復(fù)中所產(chǎn)生的富鈾植物中的U，利用正交實(shí)驗(yàn)，研究了絡(luò)合劑種類、壓強(qiáng)、溫度、時(shí)間對(duì)萃取過程的影響，結(jié)果表明以TBP-HNO3為絡(luò)合劑，SCF-CO2可以有效萃取植物中的U，在最佳工藝參數(shù)為20 MPa、50 ℃、萃取時(shí)間45 min下，U萃取率達(dá)到90.56%。

接近于鮞粒邊緣處，有機(jī)質(zhì)含量逐漸減少，透明度近于一致。層紋主要由方解石的不同粒度構(gòu)成，但粒度差異也不大，主要為微晶-泥晶狀。說明晚期鮞粒的生長(zhǎng)中，生物參與程度很少，泥質(zhì)薄膜兩邊的方解石粒度、結(jié)構(gòu)幾乎沒有差異(圖2)。

Pitchaiah等[27]研究了SFE從熱化學(xué)鹽基質(zhì)中回收U和Pu，選擇三辛基甲基銨-HNO3為絡(luò)合劑，從氯化物鹽基體中幾乎完全回收U，Pu的回收率達(dá)80%；研究了溫度、壓力、HNO3濃度對(duì)U回收的影響，使用了1 L規(guī)模的SFE設(shè)備進(jìn)行了U的回收，回收率達(dá)到95%。

Rao等[28]研究了原位溶劑制備-溶解和從固體基質(zhì)中提取U的新方法，膽堿檸檬酸和尿素摩爾比為1∶2時(shí)得到的陰離子游離親水共晶溶劑(DES)，能較好地溶解UO2、UO3等氧化物和粗黃餅重鈾酸鎂、重鈾酸鈉，用電化學(xué)和紫外-可見分光光度法對(duì)合成的體系進(jìn)行了研究以了解U的種類，在原位制備的四種體系中，U在U(Ⅵ)氧化態(tài)下均以羰基形式穩(wěn)定存在。該鹵化物陰離子游離共晶體系適用于SCF-CO2萃取裝置。結(jié)果表明，萃取壓力、萃取溫度、靜態(tài)時(shí)間和動(dòng)態(tài)時(shí)間對(duì)萃取共晶溶劑中的U有一定的影響。在氧化體系中，采用TTA改性SCF-CO2萃取U的效率可達(dá)65%。

2.2.1 宣傳教育不夠，缺乏對(duì)秸稈綜合利用方式的認(rèn)識(shí) 由于農(nóng)民傳統(tǒng)的秸稈處理根深蒂固，加上受教育程度低使得對(duì)秸稈所擁有的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)境保護(hù)重要性的認(rèn)識(shí)不足，從而對(duì)秸稈如何利用沒有深入思考，不能從秸稈中的獲得更多收入[4]。部分農(nóng)戶甚至對(duì)政府秸稈禁燒政策產(chǎn)生的抵觸情緒，在夜間偷偷焚燒秸稈，焚燒所產(chǎn)生的二氧化碳、二氧化硫等氣體，污染環(huán)境。

Prabhat等[29]利用SCF-CO2從黃餅和礦石基質(zhì)中直接提取了U，利用三烷基磷酸鹽和硝酸絡(luò)合物，單步、直接SCF-CO2溶解和從粗基質(zhì)(即黃餅(鈾含量>90%)和磷礦(鈾含量約70%))中提取U。這樣就避免了游離酸的使用，簡(jiǎn)化了工藝步驟。通過獨(dú)特的熱水解脫氟策略，使磷礦適合于SFE系統(tǒng)。對(duì)影響萃取率的壓力和溫度條件進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化后的壓力為15 MPa、溫度為323 K，同時(shí)發(fā)現(xiàn)磷酸支鏈烷基、磷酸三異戊酯和磷酸三乙基己基配合物(TEHP)的萃取率高于直鏈磷酸三丁酯(TBP)。

電源對(duì)任何電路而言，都是不可或缺的。電源的形式各種各樣，那么汽車電路中的電源會(huì)是什么樣的呢？它的電源電路又是如何構(gòu)成的？在汽車電工電子技術(shù)中，很顯然，這是一個(gè)非常重要的問題，為了解決這一問題，我們?cè)O(shè)置了如下一項(xiàng)任務(wù)，如表1所示(見下頁)：

Rao等[12]發(fā)現(xiàn)直鏈酰胺DBOA適合作為U和Th超臨界萃取的絡(luò)合劑。對(duì)于4 mol/L硝酸培養(yǎng)基，加入0.5 mol/L酰胺的甲醇溶液，在20 MPa、323 K、靜態(tài)萃取30 min，隨后動(dòng)態(tài)萃取30 min后，U和Th的萃取率分別為(94±3)%和(85±4)%。對(duì)于薄頁紙基質(zhì)，加入0.2 mol/L酰胺的甲醇溶液，在20 MPa、323 K、靜態(tài)萃取45 min、動(dòng)態(tài)萃取30 min后，U和Th的萃取率分別為(87±7)%和(88±7)%。

上述研究更多關(guān)注從不同的復(fù)雜樣品(包括鈾礦石、黃餅、不銹鋼、CaF2渣、高溫氣冷堆產(chǎn)生的乏燃料、其他礦石、重鐵酸鈉、富鈾植物及熱化學(xué)鹽基質(zhì)等)中萃取回收U，這些樣品的共同點(diǎn)在于成分復(fù)雜，而SCF-CO2對(duì)樣品中的U均有較好的回收效果。

3) 鈾與其他元素的分離

Quach等[30]研究了使用TBP改性的SCF-CO2從混合錒系元素的硝酸溶液中分離U的可行性。結(jié)果顯示，在乙酰氧肟酸(AHA)或草酸(OA)存在的情況下，硝酸濃度小于3 mol/L時(shí)，可以將U從Pu中分離出來。在AHA、OA或亞硝酸鈉存在、硝酸濃度小于1 mol/L時(shí)，可以將U從Np中分離出來。在任何研究條件下，Am提取效果均不理想。

從表4可知，在3個(gè)分布區(qū)地楓皮葉片上表皮單位面積的細(xì)胞密度數(shù)值相差不大，且上表皮細(xì)胞的長(zhǎng)、寬也均較接近，說明地楓皮葉片上表皮細(xì)胞發(fā)育較為穩(wěn)定。而下表皮細(xì)胞特征差異較為明顯，下表皮細(xì)胞密度大小為平果>馬山>靖西，下表皮細(xì)胞的大小也相應(yīng)發(fā)生變化，即靖西>馬山>平果。

Rao等[12]發(fā)現(xiàn)以Cα分支的酰胺DBEHA作為絡(luò)合劑進(jìn)行超臨界萃取，對(duì)于2 mol/L HNO3培養(yǎng)基，Th的萃取率低至7%，而U的萃取率仍為95%，對(duì)于薄頁紙基質(zhì)，U的萃取率為86%，而Th的萃取率僅為11%；這一現(xiàn)象可用于分離Th和U。

Mincher等[31]研究了以TBP-HNO3為萃取體系，在40 ℃、20 MPa條件下萃取30 min，不同硝酸濃度及加入AHA和OA后U和Pu萃取性能的變化，結(jié)果列于表2。當(dāng)酸度>1 mol/L時(shí)，U的萃取率均在98%以上；當(dāng)酸度>3 mol/L時(shí)，Pu的萃取率達(dá)到94%以上。加入AHA后，當(dāng)酸度>1 mol/L時(shí)，U的萃取率均在98%以上；當(dāng)酸度>3 mol/L時(shí)，Pu的萃取率達(dá)到99%以上。加入OA后，對(duì)U的萃取率沒有太大影響，而Pu的萃取率在酸度達(dá)到6 mol/L后依舊較低。應(yīng)用該差異，可以進(jìn)行U和Pu的分離。

表2 不同酸度及不同體系下超臨界萃取U和Pu的性能[31]Table 2 Supercritical extraction performances of U and Pu under different acidity and different systems[31]

3.4 對(duì)其他元素的萃取

Ghoreishi等[32]的研究中使用二(2，4，4-三甲基戊基)單硫代膦酸(Cyanex 302)、二(2，4，4-三甲基戊基)二硫代膦酸(Cyanex 301)、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex 272)、乙二胺四乙酸(EDTA)和氧化三辛基膦(TOPO)為絡(luò)合劑，甲醇、乙酰丙酮、甲基異丁酮(MIBK)、丙酮和乙腈作為改性劑，用SCF-CO2從合成固體廢物基質(zhì)中提取有毒重金屬，包括鈾(U)、鉿(Hf)、鋯(Zr)和鎘(Cd)。最終發(fā)現(xiàn)使用Cyanex 272為絡(luò)合劑、甲醇為改性劑、80 ℃和26 MPa條件下，動(dòng)態(tài)萃取70 min后，Zr、Hf、U和Cd的萃取率分別為100%、100%、99.1%和100%。

4 總結(jié)與展望

SFE技術(shù)作為近年來新型的應(yīng)用于核工業(yè)中的化工分離技術(shù)，總結(jié)以上的文獻(xiàn)報(bào)道來看：(1) 對(duì)于鑭系元素的提取，目前過程研究較為明確的是鑭系/TBP/超臨界體系的過程，包括其機(jī)理及各因素的影響，后續(xù)需對(duì)其各個(gè)平衡過程進(jìn)行更深入地探究，主要難點(diǎn)在于溫度和壓力等因素對(duì)萃取具體機(jī)理的影響，此外，能否找到一種方法可以測(cè)定所有配合物在SCF-CO2中的密度是亟需解決的技術(shù)難點(diǎn)；在探明具體過程后，要想進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)SFE應(yīng)用于鑭系元素從各種廢料中提取有用元素的過程，依舊會(huì)是一個(gè)非常艱巨的任務(wù)；(2) 對(duì)于錒系元素的提取，目前研究較多的還是集中在U萃取方面，而Pu和Th萃取的研究比較少，后續(xù)可以加強(qiáng)相關(guān)方面的研究；(3) 在U萃取方面，與21世紀(jì)初的研究相比，重心從溶液體系中U的提取轉(zhuǎn)移至從不同的復(fù)雜固體樣品中萃取回收U，而這些研究都是在實(shí)驗(yàn)室平臺(tái)上進(jìn)行的初步探索，盡管探索結(jié)果可觀，但若要應(yīng)用于核工業(yè)中含U、Pu廢物的處理，實(shí)現(xiàn)U、Pu的分離及回收，以及提取乏燃料中微量的鑭錒系元素，高效地實(shí)現(xiàn)從大量基體中少量有用元素的提取等方面的具體工程化研究仍然任重道遠(yuǎn)。

目前在鑭錒系元素分離中應(yīng)用較多的方法包括萃取色層、離子交換、溶劑萃取及沉淀法。沉淀法較為原始，比較適用于簡(jiǎn)單的溶液體系，對(duì)于較為復(fù)雜的體系，選擇性較差；溶劑萃取法也較為常用，一般能實(shí)現(xiàn)工業(yè)大量處理，對(duì)一些難溶的廢渣，也能進(jìn)行一定程度地溶解，其最大的問題在于易產(chǎn)生二次廢液，為后續(xù)的處理帶來了更大的問題；萃取色層和離子交換是新發(fā)展的用于鑭錒系元素分離的技術(shù)，目前相關(guān)的研究也較多，選擇性高、適用范圍廣、使用方便、處理量大，一般適用于廢液中元素的分離，對(duì)難溶固體渣的處理較乏力，同時(shí)，若要用于放化工業(yè)分離，其萃取劑易流失的特點(diǎn)也是阻礙其工業(yè)化進(jìn)程的關(guān)鍵因素。與其他萃取技術(shù)對(duì)比(表3)，SFE技術(shù)應(yīng)用于核工業(yè)中核廢物處理時(shí)具有選擇性好、流程簡(jiǎn)便、萃取速率快、產(chǎn)生二次廢物少等優(yōu)點(diǎn)，有良好的潛在應(yīng)用前景。我國(guó)近年來在相關(guān)基礎(chǔ)研究方面投入了大量的成本，相信該技術(shù)很快能實(shí)現(xiàn)其在核工業(yè)中的工程化應(yīng)用。

表3 鑭錒系元素分離方法對(duì)比Table 3 Comparison of separation methods for lanthanum-actinides