酸化吹氣吸收法測(cè)定水中硫化物的含量

吳憲宗

（1. 國家環(huán)境保護(hù)飲用水水源地管理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳 518001；2. 深圳市飲用水水源地安全保障重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳 518001；3. 深圳市環(huán)境科學(xué)研究院，廣東深圳 518001）

1 引言

水中硫化物是指水溶性的H2S、HS－、S2－、存在于懸浮物中的可溶性硫化物及酸可溶性金屬硫化物，它是表征水體污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，其污染來源有以下渠道：一是天然污染源，如火山爆發(fā)、含硫礦、含硫溫泉等；二是人造纖維、石油煉制、造紙、選礦、印刷和制革等工業(yè)排放含硫化物廢水；三是厭氧條件下高濃度生活污水中的硫酸鹽和含硫有機(jī)物，通過微生物還原和分解生成硫化氫與有機(jī)硫化物［1］。水中硫化物會(huì)使溶解氧降低，水體發(fā)黑發(fā)臭，產(chǎn)生腐蝕性和一定的毒性。當(dāng)水中硫化物濃度達(dá)到2 mg/L 時(shí)養(yǎng)殖的生物會(huì)死亡；硫化物易從水中散逸于空氣中，當(dāng)空氣中H2S 氣體達(dá)到0.2%時(shí)，幾分鐘內(nèi)就會(huì)致人死亡；硫化物還會(huì)腐蝕金屬、混凝土及下水道等［2］。因此，硫化物的測(cè)定在環(huán)境監(jiān)測(cè)中具有十分重要的意義。通常硫化物的測(cè)定方法有亞甲基藍(lán)分光光度法、碘量法、電位滴定法、離子色譜法和流動(dòng)注射法等。本文通過對(duì)水樣預(yù)處理、無氧水制備、水浴溫度、溶液配制及保存等關(guān)鍵影響因素進(jìn)行把控，利用酸化吹掃吸收法對(duì)地表水、地下水以及生活污水水樣進(jìn)行預(yù)處理，測(cè)定檢出限、精密度、準(zhǔn)確度和加標(biāo)回收率等指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法在本實(shí)驗(yàn)中能很好地用于水中硫化物的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器和試劑

島津UV－2700 紫外可見分光光度計(jì)；Milli－Q IQ 7000 超純水機(jī)；四通道硫化物吹掃儀（CY－DCY－4S）；硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L，壇墨質(zhì)檢）；N，N－二甲基對(duì)苯二胺溶液（2 g/L）；硫酸高鐵銨溶液（100 g/L）；抗氧化劑溶液（40 g/L 抗壞血酸＋2 g/L 乙二胺四乙酸二鈉＋6 g/L 氫氧化鈉）；鹽酸溶液（1＋1）；氫氧化鈉溶液（10 g/L）；乙酸鋅溶液（220 g/L）；除氧去離子水（超純水中N2以300 mL/min 速率吹掃除氧40 min）。

實(shí)驗(yàn)室用超純水由Milli-Q IQ 7000 制備；試劑均為分析純，均用螺口藍(lán)蓋密封；抗氧化劑溶液現(xiàn)用現(xiàn)配；玻璃器皿清洗干凈后用純水潤洗兩遍備用。

2.2 水樣預(yù)處理

現(xiàn)場(chǎng)采樣硫化物固定：按照標(biāo)準(zhǔn)采樣流程依次加入乙酸鋅溶液、移取水樣、氫氧化鈉溶液和抗氧化劑溶液，加塞后不留液上空間［3］。

實(shí)驗(yàn)室酸化吹氣吸收：水樣以及平行測(cè)定水樣使用前均需充分混勻，快速量取200 mL 至吹掃瓶中，按照標(biāo)準(zhǔn)流程利用硫化物吹掃儀對(duì)水樣進(jìn)行酸化吹氣吸收30 min，其中水浴溫度設(shè)定為67 ℃。吹掃完畢后轉(zhuǎn)移吸收液至100 mL 棕色具塞比色管，同時(shí)取10 mL 除氧去離子水潤洗流出液導(dǎo)管和30 mL除氧去離子水潤洗吸收管，一并轉(zhuǎn)入比色管顯色［4］。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制及水樣測(cè)定

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)分別加入0.00，0.50，1.00，2.00，4.00，7.00 mL 濃度為10 mg/L 硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，依照標(biāo)準(zhǔn)流程顯色測(cè)定，以測(cè)量吸光度（Abs）值為縱坐標(biāo)、以體積200 mL 換算的硫化物濃度（C）為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，測(cè)量數(shù)據(jù)見表1。水樣經(jīng)過酸化吹掃吸收預(yù)處理后，按標(biāo)準(zhǔn)流程顯示后在紫外分光光度計(jì)上測(cè)量吸光度，將測(cè)量吸光度直接代入上述標(biāo)準(zhǔn)曲線公式計(jì)算樣品硫化物含量。

表1 硫化物測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線（ 10 mm 比色皿）

3 結(jié)果與討論

3.1 除氧去離子水制備

室溫下，在1 L 螺口藍(lán)蓋試劑瓶中加入新制備的超純水約900 mL，往超純水中通氮?dú)猓兌?9.999%）以300 mL/min 速率吹掃除氧60 min，每10 min 記錄1 次水中溶解氧含量。結(jié)果顯示，0 min時(shí)體系中溶解氧8.9 mg/L；10 min 時(shí)溶解氧2.8 mg/L；20 min 時(shí)溶解氧1.6 mg/L；30 min 時(shí)溶解氧1.1 mg/L；40 min 時(shí)溶解氧1.0 mg/L；50 min 時(shí)溶解氧1.0 mg/L；60 min 時(shí)溶解氧1.0 mg/L。結(jié)果表明，連續(xù)吹掃40 min后溶解氧含量達(dá)到最低值且趨于恒定，敞口下曝氣時(shí)間加長也無法趕盡全部溶解氧，因此氮吹時(shí)間選擇40 min。除氧完畢后須擰緊瓶蓋備用，每次取用完要再次擰緊瓶蓋。

3.2 實(shí)驗(yàn)室方法檢出限

在500 mL 圓底燒瓶中加入200 mL 超純水和5 mL抗氧化劑，然后加入0.5 mL 濃度為10 mg/L 的硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，按標(biāo)準(zhǔn)流程酸化吹掃吸收測(cè)定，平行測(cè) 定7 次，樣 品 濃 度 分 別 為0.024，0.023，0.021，0.024，0.023，0.022，0.022 mg/L。按照HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》計(jì)算得出方法檢出限為0.004 mg/L，測(cè)定下限為0.012 mg/L［5］，實(shí)驗(yàn)室方法檢出限值低于標(biāo)準(zhǔn)中的限值。

3.3 準(zhǔn)確度和精密度檢驗(yàn)

在3 個(gè)500 mL 圓底燒瓶中分別加入200 mL 超純水和5 mL 抗氧化劑，然后分別加入1.0，4.0，6.0 mL濃度為10 mg/L 的硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液，按標(biāo)準(zhǔn)流程酸化吹掃吸收測(cè)定，3 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣平行測(cè)定6 次，測(cè)定結(jié)果見表2。測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度在94.0%～96.2%，精密度在0.93%～2.91%，符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范要求。

表2 實(shí)驗(yàn)室方法準(zhǔn)確度和精密度

3.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定

依照標(biāo)準(zhǔn)流程對(duì)硫化物標(biāo)準(zhǔn)GSB 07－1373—2001 中 批 號(hào) 為205540，205538，205534 和205530的4 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定2 次，測(cè)定結(jié)果見表3。測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差在0.17%～2.01%，準(zhǔn)確度在93.8%～96.5%，滿足標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)

3.5 水樣加標(biāo)回收率

分別對(duì)深圳市內(nèi)采集的2 個(gè)地下水樣、3 個(gè)地表河流水樣和2 個(gè)生活污水樣進(jìn)行測(cè)定，其中地下水樣、地表河流水樣和生活污水1 號(hào)樣均加標(biāo)0.05 mg/L，生活污水2 號(hào)樣加標(biāo)0.15 mg/L，測(cè)定結(jié)果見表4。實(shí)際水樣加標(biāo)回收率在90.0%～96.0%，加標(biāo)回收率滿足標(biāo)準(zhǔn)要求［6］。

表4 實(shí)際水樣加標(biāo)回收測(cè)定數(shù)據(jù)

4 問題與分析

硫化物具有易被氧化的特性，為確保硫化物測(cè)量數(shù)據(jù)真實(shí)，樣品從現(xiàn)場(chǎng)采集到實(shí)驗(yàn)室酸化吹掃、吸收顯色全過程要注意以下細(xì)節(jié)：（1）現(xiàn)場(chǎng)采集水樣時(shí)務(wù)必按標(biāo)準(zhǔn)要求加入固定劑，送達(dá)實(shí)驗(yàn)室后應(yīng)在4 d內(nèi)完成分析，取樣分析前要充分搖勻。（2）除氧去離子水制備過程中要求氮?dú)饧兌却笥?9.999%，氮?dú)庖?00 mL/min 連續(xù)吹掃40 min，水中的溶解氧會(huì)降到恒定值；吹掃完畢后擰緊瓶蓋，防止環(huán)境中的氧重新溶回到水中，當(dāng)天制備每次取用后要再次密封，第二天使用時(shí)要重新除氧。（3）顯色劑N，N－二甲基對(duì)苯二胺鹽酸鹽容易被氧化，一般儲(chǔ)存在4 ℃冰箱。試劑被氧化后會(huì)從灰白色變成棕黃色，導(dǎo)致測(cè)量空白吸光度偏大，正常未被氧化的空白吸光度應(yīng)控制在0.005 以下；配備的硫酸高鐵銨溶液可濾除雜質(zhì)后再盛裝保存。（4）抗氧化劑當(dāng)天用當(dāng)天配，每次取用完須擰緊瓶蓋。實(shí)驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)配制的抗氧化劑次日仍然無色澄清，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)樣驗(yàn)證可正常用于測(cè)試，放置多天后的抗氧化劑因被氧化導(dǎo)致試劑呈現(xiàn)黃色。（5）硫化物標(biāo)準(zhǔn)液開封后容易失效，標(biāo)準(zhǔn)液開封后當(dāng)天使用，不可存放至次日使用。（6）水浴溫度范圍為60～70 ℃，為保證蒸餾瓶內(nèi)部體系溫度，本實(shí)驗(yàn)設(shè)定為67 ℃。

5 結(jié)論

對(duì)硫化物水樣從采樣到實(shí)驗(yàn)室分析全過程細(xì)節(jié)控制后，根據(jù)HJ 1226—2021 方法在本實(shí)驗(yàn)的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、標(biāo)準(zhǔn)樣品以及加標(biāo)回收率進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。此外，四通道的硫化物吹掃裝置能夠提高樣品預(yù)處理效率，能快速批量化進(jìn)行水樣測(cè)試。