某化工企業(yè)含高濃度正十二烷烴廢氣的凈化處理

張紅偉

［維珂瑞（北京）環(huán)境科技有限公司，北京 100012］

1 引言

近年來(lái)，揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）排放對(duì)大氣造成的污染逐漸受到社會(huì)各界的廣泛關(guān)注［1-2］。隨著各地相關(guān)政策的出臺(tái)，重點(diǎn)行業(yè)所面臨的環(huán)保壓力也與日俱增，其中，化工行業(yè)首當(dāng)其沖?；ば袠I(yè)的發(fā)展關(guān)系到國(guó)計(jì)民生，是促進(jìn)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素之一［3］，但是化工產(chǎn)品的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)拳h(huán)節(jié)不可避免地伴隨著大量含VOCs 廢氣的產(chǎn)生［4-5］，若未采取有效的處理手段，該類(lèi)廢氣很難實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。因此，選擇合適的VOCs 治理技術(shù)，保證氣體達(dá)標(biāo)排放是目前化工企業(yè)所面臨的首要任務(wù)之一。

由于生產(chǎn)產(chǎn)品不同，各個(gè)化工企業(yè)產(chǎn)生的VOCs廢氣種類(lèi)繁多，采用何種處理技術(shù)需由其所產(chǎn)生廢氣的風(fēng)量、溫度以及廢氣中有機(jī)物組分、濃度、可回收價(jià)值等工況條件所決定。針對(duì)有機(jī)物濃度高、組分單一、回收價(jià)值高、需二次利用等特點(diǎn)，VOCs 廢氣主要采用有機(jī)物回收與深度凈化相結(jié)合的處理工藝，進(jìn)而保證處理后的氣體達(dá)標(biāo)排放。

對(duì)于有機(jī)物回收，主要采用吸附、吸收以及冷凝等工藝，其中，吸附法多用于處理低濃度有機(jī)廢氣，而吸收和冷凝工藝則可用于處理高濃度有機(jī)廢氣［6］。降膜吸收技術(shù)是一種將吸收與冷凝相結(jié)合的技術(shù)，吸收劑在液體分布器的作用下以液膜的形式均勻分布在吸收管內(nèi)部，從而與氣體充分接觸，管外冷流體將管內(nèi)的熱量及時(shí)移走，以提高其冷卻吸收的效率［7-9］，相對(duì)于普通噴淋塔，其具有氣液接觸面大、換熱效果好的特點(diǎn)。

對(duì)于深度凈化處理技術(shù)，氧化燃燒法應(yīng)用廣泛。該技術(shù)是將氣體加熱到氧化溫度，使其分解為無(wú)害小分子無(wú)機(jī)組分，具有去除效率高、工藝簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)［10］。但是若進(jìn)氣有機(jī)物濃度較低導(dǎo)致可回收熱量較少，則需要外部供給能量，存在運(yùn)行能耗較大的問(wèn)題。

本文以浙江某化工企業(yè)有機(jī)廢氣處理項(xiàng)目為例，針對(duì)該項(xiàng)目廢氣特點(diǎn)，設(shè)計(jì)采用了降膜吸收和蓄熱燃燒（RTO）相聯(lián)合的處理工藝，該工藝既實(shí)現(xiàn)了廢氣中有機(jī)物的回收利用，又解決了回收后排氣不達(dá)標(biāo)的問(wèn)題。同時(shí)，通過(guò)分別討論降膜吸收塔及RTO的工藝參數(shù)，在充分保證廢氣中有機(jī)物回收效率及去除效率的同時(shí)，也保證了RTO 運(yùn)行過(guò)程中熱量的自給自足，不需額外提供能量，從而降低運(yùn)行費(fèi)用。

2 廢氣組成及處理工藝

2.1 廢氣組成

浙江某化工企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的正十二烷烴，導(dǎo)致其廢氣中該組分濃度較高，經(jīng)收集匯總后檢測(cè)具體工況信息為：廢氣風(fēng)量約為6 000 Nm3/h，溫度50 ℃，廢氣中主要有機(jī)成分為正十二烷烴，平均濃度為12 g/Nm3。

2.2 處理工藝

針對(duì)高濃度的正十二烷烴廢氣凈化處理，設(shè)計(jì)具體工藝流程如圖1 所示，主要由回收系統(tǒng)、深度凈化系統(tǒng)、動(dòng)力輸送系統(tǒng)、安全與控制系統(tǒng)及監(jiān)測(cè)系統(tǒng)等構(gòu)成。其中，回收系統(tǒng)采用降膜吸收技術(shù)，主要設(shè)備包括緩沖罐、降膜吸收塔、分層靜置裝置及回收液儲(chǔ)罐；深度凈化系統(tǒng)采用RTO 裝置；動(dòng)力輸送系統(tǒng)包括氧化風(fēng)機(jī)、反吹風(fēng)機(jī)及助燃風(fēng)機(jī)；安全與控制系統(tǒng)包括阻火器、泄爆口及控制連鎖等；監(jiān)測(cè)系統(tǒng)包括溫度、壓力、流量及濃度等監(jiān)測(cè)儀表。

圖1 高濃度正十二烷烴廢氣處理工藝示意

由于車(chē)間排氣不穩(wěn)定，為了防止來(lái)氣的波動(dòng)，保證后端輸入廢氣凈化系統(tǒng)的氣量穩(wěn)定，在回收系統(tǒng)前端加設(shè)廢氣緩沖罐，車(chē)間廢氣經(jīng)過(guò)緩沖罐后進(jìn)入降膜吸收塔中進(jìn)行回收，吸收塔冷卻吸收段內(nèi)部均勻分布吸收管，頂部設(shè)計(jì)有液體分布器，使吸收劑可以均勻分布在每根吸收管中，廢氣與吸收劑從降膜吸收塔上端進(jìn)入塔內(nèi)，順流通過(guò)吸收管，并在流動(dòng)的液膜上兩相充分接觸傳質(zhì)傳熱。由于來(lái)氣溫度約為50 ℃且正十二烷烴易液化，因此設(shè)計(jì)管間通入一定溫度的冷卻水，不斷將熱量移走，以提高氣體中正十二烷烴的回收效率。正十二烷烴難溶于水而且密度比水小，所以洗滌下來(lái)帶有正十二烷烴的液體由塔體正下方進(jìn)入分層靜置裝置中進(jìn)行分層回收，將上層液體放入回收液儲(chǔ)罐中。為保證排氣達(dá)標(biāo)，經(jīng)吸收完的氣體從塔體的側(cè)下方出來(lái)后進(jìn)入RTO 焚燒爐中進(jìn)行最終處理。RTO 設(shè)計(jì)有3 個(gè)蓄熱室，通過(guò)換向閥門(mén)系統(tǒng)依次按照進(jìn)氣（放熱）、吹掃、排氣（蓄熱）的運(yùn)行周期自動(dòng)循環(huán)切換，實(shí)現(xiàn)氧化蓄熱的過(guò)程。

3 工藝設(shè)計(jì)參數(shù)

整套回收凈化系統(tǒng)按照?qǐng)D1 所示，通過(guò)調(diào)整運(yùn)行參數(shù)，采用非甲烷總烴分析儀對(duì)各階段濃度進(jìn)行采集分析，分別考察深度凈化系統(tǒng)中RTO 換向閥門(mén)自動(dòng)切換時(shí)間對(duì)去除效率的影響、RTO 入口濃度對(duì)去除效率及輔助燃料需求量的影響、回收系統(tǒng)中冷卻水溫度及液膜流速對(duì)回收效率的影響，從而確定在保證廢氣達(dá)標(biāo)排放且RTO 可自運(yùn)行的前提下，正十二烷烴回收效率達(dá)到最大值的工藝參數(shù)。

3.1 深度凈化系統(tǒng)

有機(jī)物是否發(fā)生充分氧化分解直接體現(xiàn)在深度凈化系統(tǒng)即RTO 的去除效率上，而影響這一過(guò)程的因素可能有RTO 的爐膛溫度、廢氣在RTO 爐膛的停留時(shí)間、RTO 換向閥門(mén)的切換時(shí)間及入口廢氣的濃度等。爐膛溫度加熱到800 ℃以上，停留時(shí)間則一般設(shè)計(jì)為不低于0.9 s，便可保證廢氣組分在RTO 爐膛中充分氧化分解。

3.1.1 閥門(mén)切換時(shí)間對(duì)去除效率的影響

維持爐膛溫度在800 ℃，停留時(shí)間1 s，進(jìn)爐廢氣濃度穩(wěn)定，研究閥門(mén)切換時(shí)間對(duì)VOCs 去除效率的影響。從圖2 可以看出，隨著切換時(shí)間的變長(zhǎng)，去除效率先升高后下降，其中，100～120 s 最好。

圖2 閥門(mén)切換時(shí)間對(duì)去除效率的影響

切換時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致氣體在蓄熱室蓄熱和放熱的時(shí)間變短，蓄熱體的利用率會(huì)大大下降，從而降低設(shè)備的使用經(jīng)濟(jì)性，此外，相同處理量下，切換時(shí)間短會(huì)導(dǎo)致切換頻率增加，一定程度削減了閥門(mén)的使用壽命。切換時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則進(jìn)氣端持續(xù)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，造成正常設(shè)計(jì)的蓄熱室的蓄熱能力低于實(shí)際應(yīng)用時(shí)所需要的蓄熱能力，導(dǎo)致廢氣預(yù)熱不足，這部分熱量會(huì)隨著排氣排出爐體，從而導(dǎo)致排氣溫度升高，RTO 的熱回收效率大大降低。

3.1.2 RTO 入口濃度對(duì)去除效率及輔助燃料需求量的影響

如前所述，爐膛溫度是保證廢氣充分氧化分解的前提，這部分熱量一部分來(lái)自上一循環(huán)廢氣分解所產(chǎn)生的熱量，一部分來(lái)自外界燃料供給熱量，若上一循環(huán)儲(chǔ)存熱量不足，則需添加輔助燃料供熱［11］。本工藝設(shè)計(jì)采用天然氣為輔助燃料，在保持上述工藝參數(shù)不變的前提下，考察RTO 入口濃度對(duì)去除效率的影響及對(duì)天然氣需求量的影響，如圖3 所示。

圖3 RTO 入口廢氣濃度對(duì)去除效率及天然氣耗量的影響

從圖3 中可以看出，隨著RTO 入口廢氣濃度的增加，系統(tǒng)去除效率幾乎保持不變，均在99%以上，這說(shuō)明RTO 的運(yùn)行高效穩(wěn)定。天然氣的耗量則隨著濃度的增加而逐漸降低，當(dāng)進(jìn)氣濃度較低時(shí)，氧化分解所產(chǎn)生的熱量不足以保證廢氣溫度達(dá)到氧化溫度，因此，需要額外補(bǔ)充天然氣供熱。當(dāng)進(jìn)氣濃度大于2 g/Nm3時(shí)，天然氣的需求量幾乎為0，這表明要保證RTO 系統(tǒng)自運(yùn)行不需外部提供熱量，即需要降膜吸收塔出口廢氣濃度維持在不低于2 g/Nm3的水平。

3.2 回收系統(tǒng)

本工藝廢氣平均濃度為12 g/Nm3，而根據(jù)深度凈化系統(tǒng)討論結(jié)果可知，為保證RTO 可達(dá)到自運(yùn)行，廢氣經(jīng)回收系統(tǒng)處理后濃度需達(dá)到2 g/Nm3?，F(xiàn)對(duì)回收系統(tǒng)相關(guān)參數(shù)進(jìn)行討論，以滿足上述工藝需求。

3.2.1 冷卻水溫度對(duì)回收效率的影響

回收系統(tǒng)中冷卻水溫度對(duì)回收效率的影響如圖4 所示。從圖4 中可以看出，正十二烷烴的回收效率隨冷卻水溫度改變呈線性變化，隨溫度的降低逐漸增高。冷卻水從塔體的底部進(jìn)入，流經(jīng)吸收段后從塔頂流出，在與吸收液及廢氣逆流過(guò)程中，通過(guò)熱量交換對(duì)吸收管內(nèi)介質(zhì)進(jìn)行降溫，所以溫度越低，降溫效果越好［12］。由于車(chē)間來(lái)氣溫度約為50 ℃，所以即使冷卻水溫度在25 ℃左右時(shí)，依然具有65%以上的回收效率。隨著溫度的逐漸降低，正十二烷烴的回收效率有了明顯的提高，當(dāng)冷卻水溫度為5 ℃時(shí)，其回收效率高達(dá)93%。但是溫度也不能過(guò)低，因?yàn)樵撚袡C(jī)物熔點(diǎn)為－9.6 ℃，是一種容易凝固的有機(jī)物，所以當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，由于吸收管較細(xì)，很容易因該組分凝固而導(dǎo)致管道堵塞。此外，從圖4 可看出，當(dāng)冷卻水溫度在11 ℃左右時(shí)，該有機(jī)物的回收效率在83%左右，即可滿足經(jīng)回收系統(tǒng)處理后有機(jī)物濃度達(dá)到2 g/Nm3的要求。

圖4 冷卻水溫度對(duì)回收效率的影響

3.2.2 洗滌液流量對(duì)回收效率的影響

保持進(jìn)氣工況不變，調(diào)整冷卻水溫度為11 ℃，調(diào)整洗滌液流量分別為4，8，12，16，20 m3/h，考察其對(duì)正十二烷烴回收效率的影響，如圖5 所示。從圖5可以看出，隨著洗滌液流量的增大，正十二烷烴的回收效率先逐漸增大后有所降低。洗滌液在水泵的作用下進(jìn)入吸收塔頂端，經(jīng)液體布膜器均勻進(jìn)入塔體吸收管內(nèi)部，并在內(nèi)壁上形成一層均勻的薄膜，從而與氣體進(jìn)行充分接觸。因此，在一定范圍內(nèi)，隨著洗滌液流量的增大，單位時(shí)間內(nèi)通入吸收管內(nèi)的洗滌液增多，則洗滌下來(lái)的氣體也會(huì)增多，所以回收效率會(huì)增大，但是如果洗滌液流量過(guò)大，則會(huì)導(dǎo)致管內(nèi)單位時(shí)間通入的液體量過(guò)多，從而無(wú)法形成均勻的液膜，影響了氣體的吸收效果。此外，從圖5 可看出，當(dāng)洗滌液流量在12 m3/h 時(shí)，該有機(jī)物的回收效率在83%左右，即可滿足經(jīng)回收系統(tǒng)處理后有機(jī)物濃度達(dá)到2 g/Nm3的要求。

圖5 洗滌液流量對(duì)回收效率的影響

4 工程應(yīng)用效果分析

根據(jù)上述討論結(jié)果，系統(tǒng)設(shè)計(jì)按照如下工藝參數(shù)正式運(yùn)行：廢氣風(fēng)量為6 000 Nm3/h，溫度為50 ℃，VOCs 平均濃度約為12 g/Nm3?；厥障到y(tǒng)中冷卻水溫度為11 ℃，洗滌液流量為12 m3/h，深度凈化系統(tǒng)中RTO 爐膛溫度為800 ℃，廢氣在爐膛的停留時(shí)間為1 s，換向閥門(mén)自動(dòng)切換時(shí)間為110 s。采用非甲烷總烴分析儀分別測(cè)量回收系統(tǒng)入口、回收系統(tǒng)出口和RTO 出口廢氣的濃度及RTO 輔助燃料天然氣的耗量，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 系統(tǒng)處理前后非甲烷總烴濃度隨時(shí)間的變化情況

從圖6 可以看出，在該系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，經(jīng)回收系統(tǒng)處理后廢氣中正十二烷烴的濃度始終保持在2 g/Nm3左右，RTO 系統(tǒng)可以維持能量平衡，實(shí)現(xiàn)RTO 系統(tǒng)的自運(yùn)行，不再需額外補(bǔ)充天然氣，進(jìn)而降低了整體工藝的運(yùn)行成本。經(jīng)RTO 爐焚燒處理后排氣可以滿足非甲烷總烴≤60 mg/Nm3的排放要求。

5 結(jié)論

本文以浙江某化工企業(yè)有機(jī)廢氣處理項(xiàng)目為例，針對(duì)該項(xiàng)目處理廢氣組分單一（主要為正十二烷烴）、濃度高且有機(jī)物需要回收再利用等特點(diǎn)，設(shè)計(jì)采用了降膜吸收和RTO 設(shè)備相聯(lián)合的處理工藝，并詳細(xì)討論了降膜吸收工段冷卻水溫度和洗滌液流量對(duì)回收效率的影響以及RTO 工段閥門(mén)切換時(shí)間和入口濃度對(duì)去除效率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)降膜吸收工段冷卻水溫度為11 ℃，洗滌液流量為12 m3/h，RTO 工段爐膛溫度為800 ℃，廢氣在爐膛的停留時(shí)間為1 s，換向閥門(mén)自動(dòng)切換時(shí)間為110 s，系統(tǒng)達(dá)到最優(yōu)化。此時(shí)，回收系統(tǒng)正十二烷烴最大回收效率為83%，回收系統(tǒng)出口廢氣濃度（即RTO 工段進(jìn)氣濃度）為2 g/Nm3時(shí)，可保證RTO 系統(tǒng)的能量平衡，實(shí)現(xiàn)RTO 系統(tǒng)的自運(yùn)行，幾乎不再需額外補(bǔ)充天然氣，進(jìn)而降低了整體工藝的運(yùn)行成本，而且系統(tǒng)排氣可實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。