Bijel模板法構(gòu)建雙連續(xù)多孔材料的研究進(jìn)展

趙錦梅 劉 颯 米亞策

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

1 引言

由固體顆粒穩(wěn)定的乳液被稱為Pickering乳液，這一概念于1907年提出[1]。將某種膠體顆粒分散到兩相體系的水相或油相中，在一定乳化條件下，膠體顆粒自發(fā)聚集到油水界面，形成以膠體顆粒為穩(wěn)定劑的Pickering乳液。Pickering乳液并非雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，乳液中分散相的存在不利于傳質(zhì)過程的進(jìn)行。2005年，英國愛丁堡大學(xué)的Cates等[2]用晶格-玻爾茲曼方法(Lattice Boltzmann method)模擬得到了一種雙連續(xù)型乳液凝膠，在液-液兩相流體系中，加入能夠被兩種液體同時(shí)潤濕的膠體顆粒，膠體顆粒在相界面處聚集排列，阻礙相分離進(jìn)程，使相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定在雙連續(xù)狀態(tài)，即形成兩相流體均為連續(xù)相的雙連續(xù)型乳液凝膠(Bicontinuous interfacially jammed emulsion gel，簡稱Bijel)。2007年，英國愛丁堡大學(xué)的Clegg團(tuán)隊(duì)利用旋節(jié)線相分離技術(shù)首次證實(shí)了Bijel結(jié)構(gòu)的存在[3]。

如圖1(a)所示，以Pickering乳液作為模板，采用某種物理或化學(xué)方法，將界面上的膠體顆粒固定連接，得到一種表面由膠體顆粒組成的新型微囊，稱為膠體體微囊[4]。該制備方法的優(yōu)勢在于：①制備過程中不需要引入表面活性劑；②由膠體顆粒組成的界面層更加穩(wěn)定；③ 可通過改變膠體顆粒的潤濕性和粒徑等來調(diào)控微囊的性能。類似于以Pickering乳液模板法制備膠體體微囊的過程，以Bijel作為模板可制備具有貫通孔結(jié)構(gòu)的多孔材料。如圖1(b)所示，以Bijel作為模板，通過固化連續(xù)相中的某一相，可得到孔道相互貫通，且孔道表面由膠體顆粒附著的多孔材料[5]。利用Bijel模板法構(gòu)建雙連續(xù)結(jié)構(gòu)材料是一種新的多孔材料制備方法。該方法的優(yōu)勢在于：① 制備過程中不需要引入表面活性劑；② 由膠體顆粒組成的界面層更加穩(wěn)定；③ 可通過改變膠體顆粒的潤濕性和粒徑等調(diào)控多孔材料的微觀結(jié)構(gòu)；④ 由該方法制得的多孔材料具有孔道均勻、連通、孔徑分布范圍窄，可制備孔徑范圍大(納米至微米級)等結(jié)構(gòu)優(yōu)勢；⑤ 單體可選范圍廣等。本文主要討論了近年來Bijel的研究成果和突破性進(jìn)展，重點(diǎn)闡述了Bijel的制備方法，以及如何以Bijel作為模板制備多孔材料及其應(yīng)用現(xiàn)狀和前景。

(a)

2 Bijel結(jié)構(gòu)的制備方法

在一個(gè)二(多)元共混體系中，體系狀態(tài)從相圖的單相區(qū)淬冷到兩(多)相區(qū)時(shí)，兩(多)組分發(fā)生相分離，生成各自的富集相。隨著相分離過程的進(jìn)行，兩相結(jié)構(gòu)經(jīng)過不同形態(tài)的演化，最終穩(wěn)定在平衡態(tài)。一般認(rèn)為相分離遵循兩種機(jī)理：旋節(jié)線降解(Spinodal decomposition，SD)機(jī)理和成核生長(Nucleation and Growth，NG)機(jī)理。圖2是典型的具有最高臨界共溶溫度(Upper critical solution temperature，UCST)的體系，該體系存在最高臨界溫度Tc。在溫度-組成曲線上，兩相共存點(diǎn)各組分在兩相的化學(xué)勢相等，在相圖上對應(yīng)的曲線為平衡態(tài)曲線，通常稱為雙節(jié)線(Binodal line)；溫度-組成曲線上的拐點(diǎn)在相圖上對應(yīng)的曲線是相亞穩(wěn)態(tài)的邊界，稱為旋節(jié)線(Spinodal line)。雙節(jié)線以上的區(qū)域?yàn)闊崃W(xué)穩(wěn)定區(qū)，體系處于互溶的均相狀態(tài)，旋節(jié)線與雙節(jié)線之間的區(qū)域?yàn)閬喎€(wěn)區(qū)，旋節(jié)線內(nèi)的區(qū)域?yàn)椴环€(wěn)定的兩相區(qū)域。如圖2(a)所示，當(dāng)P2(φ，T2)處于兩條曲線之間時(shí)，體系對有限的振幅的液滴狀局部漲落失穩(wěn)，其中一相以球相結(jié)構(gòu)分散在另一相中，該過程遵從NG相分離機(jī)理。很顯然，NG相分離機(jī)理并不利于Bijel結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，因此Bijel的制備過程主要遵循SD相分離機(jī)理。當(dāng)體系由均相P1(φ0，T1)點(diǎn)淬冷到Binodal線以上(P2(φ0，T2))時(shí)(圖2(b))，體系的均相極不穩(wěn)定，微小的組成漲落均可降低體系自由能，沒有熱力學(xué)位壘，此時(shí)體系將發(fā)生連續(xù)相分離，且遵從SD相分離機(jī)理。體系相結(jié)構(gòu)的演化是從微雙連續(xù)相開始的，此時(shí)兩相組成差別很小，相區(qū)之間沒有清晰的界面。隨著時(shí)間的推移，在降低自由能的驅(qū)動力作用下，高分子會逆著濃度梯度方向進(jìn)行相間遷移，從而產(chǎn)生越來越大的兩相組成差，顯示出明顯的界面。最后，兩相組成逐漸接近雙節(jié)線所要求的平衡相組成，其中一相形成分散相或兩相形成互相貫穿的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)。

(a)

Bijel最初是通過油-水混合物或聚合物混合物的熱誘導(dǎo)旋節(jié)線相分離而產(chǎn)生的[2,3,6-10]。對于簡單的二元體系，將其淬火(指快速升溫或降溫)至兩相區(qū)域，引發(fā)旋節(jié)線相分離。相分離過程中，膠體顆粒作為穩(wěn)定劑富集在相界面處，降低界面張力，最終使相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定在雙連續(xù)狀態(tài)。具有最低臨界共溶溫度(Lower critical solution temperature，LCST)的水和2,6-二甲基吡啶(2,6-Lutidine)低分子量液體體系是構(gòu)建Bijel結(jié)構(gòu)的典型體系。2007年，Clegg等[3]以二氧化硅膠體顆粒(可被水和2,6-二甲基吡啶同時(shí)潤濕)作為穩(wěn)定劑，首次在水和2,6-二甲基吡啶體系中構(gòu)建了Bijel結(jié)構(gòu)，且該結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，半年內(nèi)未發(fā)現(xiàn)樣品結(jié)構(gòu)有明顯變化。乙二醇和硝基甲烷體系是繼水和2,6-二甲基吡啶體系后，又一可構(gòu)建Bijel結(jié)構(gòu)的低分子量液體體系[9]。相比于前者，由乙二醇和硝基甲烷體系所構(gòu)建的Bijel結(jié)構(gòu)具有更高的穩(wěn)定性。

作為兩相界面的穩(wěn)定劑，膠體顆粒對于Bijel結(jié)構(gòu)的構(gòu)建至關(guān)重要：①體積分?jǐn)?shù)：在一定程度上，可通過改變膠體顆粒的體積分?jǐn)?shù)來調(diào)控流體域的尺寸。通常情況下，膠體顆粒的體積分?jǐn)?shù)越大，所獲得的Bijel結(jié)構(gòu)尺寸越大[11]；②潤濕性：膠體顆粒的表面性質(zhì)對于Bijel的形成具有重要影響，富集于液-液界面處的膠體顆粒應(yīng)對兩相流體具有近似或相同的親和力。以表面活性劑(如CTAB，HMDS等)作為修飾劑，可輕易獲得中性膠體顆粒表面，但表面活性劑的引入，增加了體系環(huán)境的復(fù)雜性，也制約了Bijel的應(yīng)用，例如：Bijel作為反應(yīng)分離介質(zhì)時(shí)，酶與表面活性劑的相互作用會影響酶反應(yīng)。研究表明在不添加任何表面活性劑的情況下，使用表面潤濕性相反的膠體顆粒同樣可以獲得Bijel結(jié)構(gòu)[12-14]。調(diào)節(jié)膠體顆粒對兩相流體的潤濕性除了改變膠體顆粒表面性質(zhì)以外，也可以嘗試改變兩相流體的極性，兩者所達(dá)到的效果是一樣的。③粒徑大?。杭{米尺寸顆粒是構(gòu)建Bijel結(jié)構(gòu)的適宜尺寸，而微米尺寸顆粒在低淬火速率下更易引發(fā)成核生長相分離。在一定范圍內(nèi)，膠體顆粒粒徑越小，越容易形成致密的界面層，從而形成穩(wěn)定的Bijel結(jié)構(gòu)[9]。

在熱誘導(dǎo)相分離中，淬火是Bijel結(jié)構(gòu)生成的關(guān)鍵步驟，淬火速率是影響B(tài)ijel結(jié)構(gòu)的主要因素之一，因此Bijel的制備對溫度控制要求十分苛刻，這也制約了Bijel在工業(yè)中的推廣和應(yīng)用。根據(jù)誘導(dǎo)相分離的原因不同，相分離可分為熱誘導(dǎo)相分離(Thermally induced phase separation，TIPS)、溶劑轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)相分離(Solvent transfer induced phase separation，STRIPS)和反應(yīng)誘導(dǎo)相分離(Reaction induced ohase separation，RIPS)。除了熱誘導(dǎo)相分離外，溶劑轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)相分離也被證實(shí)是制備Bijel結(jié)構(gòu)的有效途徑。如圖3所示，Vitantonio等[15]將油水兩相溶于第三相共溶劑中，形成三元均相混合物，又將混合物注入同向流動的水相中，隨著共溶劑向水相擴(kuò)散，觸發(fā)兩相流體的旋節(jié)線相分離，從而獲得Bijel結(jié)構(gòu)。STRIPS法操作簡單，無需控溫，油相可選范圍廣(HDDA、DEP、DVB等[16])，極大優(yōu)化了Bijel的制備工藝、擴(kuò)展了Bijel的材料體系。

圖3 溶劑轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)相分離法制備Bijel過程示意圖[15]

對于熱誘導(dǎo)相分離法和溶劑轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)相分離法來說，雖然體系中的組分是部分混溶的，但是其中包含許多有毒或易爆的成分，從而限制了材料的廣泛應(yīng)用。直接攪拌法可以彌補(bǔ)這種不足但會受到溫度、時(shí)間和攪拌速度等多方面的外部因素的影響。Cai等[17]利用高黏度體系在相反轉(zhuǎn)過程中會出現(xiàn)短暫的雙連續(xù)狀態(tài)這一現(xiàn)象，在高黏度甘油和硅油體系中，通過室溫直接攪拌的方法獲得了Bijel結(jié)構(gòu)(見圖4)。該方法的建立填補(bǔ)了低分子量液體體系和高聚物體系之間的研究斷層，擴(kuò)展了Bijel的應(yīng)用空間。如何提高Bijel結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性是直接攪拌法構(gòu)建Bijel結(jié)構(gòu)的一大難題，研究發(fā)現(xiàn)體系黏度越大，兩相密度差越小，Bijel結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越好。此外，將膠體顆粒與兩相流體中的某一相進(jìn)行靶向“識別”和“綁定”也被證實(shí)是一種提高其穩(wěn)定性的有效方法[18]。

圖4 室溫下直接攪拌形成Bijel的流程圖[17]

在傳統(tǒng)的雙連續(xù)乳液凝膠中，我們通常選用球形二氧化硅膠體顆粒來穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在2015年，Hijnen等人[19]模擬并證實(shí)了可利用棒狀膠體顆粒穩(wěn)定雙連續(xù)型結(jié)構(gòu)。由于棒狀膠體顆粒有相對于球形更大的比表面積，所以在利用它來穩(wěn)定Bijel結(jié)構(gòu)時(shí)，隨著其體積分?jǐn)?shù)的增加，Bijel產(chǎn)生更小的結(jié)構(gòu)域，但結(jié)構(gòu)本身并未發(fā)生改變，從而使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。與此同時(shí)，Imperiali等人[20]報(bào)道了使用片狀石墨烯氧化物來穩(wěn)定Bijel結(jié)構(gòu)。他們認(rèn)為，與球形膠體顆粒的擠壓不同，利用片狀石墨烯氧化物的二維特性穩(wěn)定Bijel結(jié)構(gòu)界面時(shí)，會形成高彈性層，這為用于穩(wěn)定Bijel結(jié)構(gòu)的不同形狀膠體顆粒提供了更多選擇?？偟膩碚f，這項(xiàng)研究啟發(fā)了我們對其他可用于穩(wěn)定Bijel結(jié)構(gòu)的非球形膠體粒子的探索。

3 Bijel模板法構(gòu)建雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)材料

利用Bijel模板法構(gòu)建雙連續(xù)多孔材料是一種新的制備多孔材料的方法。通過將單體選擇性地引入到Bijel的其中一相中，在不破壞Bijel結(jié)構(gòu)的前提下，引發(fā)單體聚合，制備得到微觀結(jié)構(gòu)表面由二氧化硅膠體顆粒附著的具有雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的聚合物材料，此外，以該材料作為模板又可構(gòu)建新的雙連續(xù)多孔材料群。目前Bijel的固化方法多采用光引發(fā)自由基聚合。如圖5所示，Haase等[16]利用溶劑轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)相分離法，結(jié)合不同的成型工藝分別構(gòu)建了線狀、粒狀和膜狀Bijel結(jié)構(gòu)，并通過光引發(fā)將油相固化后得到了不同形狀的Bijel結(jié)構(gòu)的聚合物材料。

圖5 溶劑轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)相分離法制備線狀、粒狀和膜狀Bijel結(jié)構(gòu)聚合物材料[16]

Bijel模板法所構(gòu)建的多孔材料孔道表面附著有膠體顆粒，以該多孔材料為模板，又可構(gòu)建出新的多孔材料群。2010年，Lee等[21]開辟了Bijel模板法制備多孔材料的新方法。如圖6所示，首先利用傳統(tǒng)的Bijel模板法制備出表面被二氧化硅膠體顆粒附著的聚合物多孔材料，然后以該材料作為模板構(gòu)建新的多孔材料：①通過酸刻蝕法可去除多孔材料孔道表面附著的二氧化硅膠體顆粒，得到表面布滿小凹坑的多孔聚合物；②以①中多孔聚合物作為模板，在其孔道中引入陶瓷前驅(qū)體和熱引發(fā)劑，于1 000 ℃下燒結(jié)，通過微觀結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn)制得多孔陶瓷；③通過電鍍法在多孔材料表面進(jìn)行金屬鍍層，500 ℃下熱解去除聚合物后得到具有二級孔結(jié)構(gòu)的金屬空殼，其中一級孔保留了Bijel的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，二級孔為雙連續(xù)結(jié)構(gòu)孔道表面，由二氧化硅膠體顆粒富集產(chǎn)生的多孔表面。

圖6 Bijel模板法制備多孔材料流程示意圖

4 Bijel模板法構(gòu)建雙連續(xù)多孔材料的應(yīng)用

由Bijel模板法制備的多孔材料，孔道均勻、連通、孔徑分布范圍窄，此外還具有較高的孔隙率和比表面積，可制備孔徑范圍大(納米至微米級)，在生物、醫(yī)學(xué)、電化學(xué)、膜分離等領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用空間。

在Lee等的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，Thorson等[22]利用Bijel模板生成了具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的可負(fù)載纖維蛋白原的聚乙二醇水凝膠復(fù)合物，稱為復(fù)合Bijel模板水凝膠(Composite Bijel-templated hydrogels，簡稱CBiTHs)。CBiTHs同時(shí)具有天然水凝膠和合成水凝膠的優(yōu)點(diǎn)， 其中3D ECM相貫穿整個(gè)結(jié)構(gòu)，保證了材料的機(jī)械強(qiáng)度。如圖7(a，b)所示，纖維蛋白原均勻負(fù)載在Bijel模板聚乙二醇支架中，形成組成為聚乙二醇和纖維蛋白相的具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的CBiTHs。在纖維蛋白原/凝血酶中加入真皮成纖維細(xì)胞(NHDFs)，負(fù)載在Bijel模板聚乙二醇支架中培養(yǎng)。8天后，NHDFs在CBiTHs中顯示出的擴(kuò)散表型，證明了CBiTHs作為細(xì)胞遞送系統(tǒng)的可行性。

(a)

電化學(xué)的發(fā)展離不開對電容器和電池的研究，雖然電化學(xué)超級電容器和可充電電池已經(jīng)具備先進(jìn)的能量存儲和轉(zhuǎn)換的技術(shù)，但是目前它們的用途會受到提供能量和功率密度的限制[23,24]。電池和超級電容器中電極的性能是由它們的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)決定的，這些結(jié)構(gòu)決定電化學(xué)復(fù)合材料中的能量存儲和電荷傳輸[25]。因此，為了擁有足夠的存儲能量，需要擴(kuò)展電極的制備方法[26,27]。Witt等[28]探究了Bijel作為軟物質(zhì)模板在合成用于電化學(xué)能量存儲和轉(zhuǎn)換的三維雙連續(xù)復(fù)合電極中的應(yīng)用。首先將Bijel轉(zhuǎn)化為雙連續(xù)聚合物支架，然后將鎳靜電沉積在聚合物支架上，在聚合物的外表面形成1 μm厚的涂層。涂覆的樣品在空氣中于500℃燒結(jié)以完全除去聚合物，并且隨后在450 ℃的H2(Ar含量4%)下燒結(jié)，以確保形成純鎳。鎳殼具有高度可調(diào)節(jié)的均勻連續(xù)的孔(8 μm～22 μm)(見圖8)。β-Ni(OH)2通過化學(xué)浴沉積法沉積在鎳殼上，最終形成由涂覆電解活性材料薄層的導(dǎo)電骨架和連續(xù)孔結(jié)構(gòu)組成的復(fù)合電極。Witt等成功合成的三維共連續(xù)Ni/Ni(OH)2多孔電極，能量和功率密度可以在很大范圍內(nèi)正常調(diào)節(jié)，使得能量密度比以前文獻(xiàn)報(bào)道的至少提高了1.5倍，這是軟材料和電化學(xué)研究的共同進(jìn)步。

(a) (b) (c)

已有研究表明Bijel可以作為模板合成功能性復(fù)合材料，其兩相組成在材料中獨(dú)立連續(xù)[29]。所以，我們可以通過固化Bijel兩相中的一相，形成多孔固體結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于電極、燃料電池、組織工程支架、過濾膜和涂料等[22,28,30-34]。將離子和合成聚合物選擇性地引入到Bijel模板的兩個(gè)分離的流體域中，可合成雙組分復(fù)合電解質(zhì)[35]。同時(shí)，以Bijel作為一種新型材料模板合成聚合物、陶瓷、纖維和金屬結(jié)構(gòu)也有顯著發(fā)展。例如，Kharal等[36]利用微流法制備Bijel纖維束，提高拉伸強(qiáng)度至幾十兆帕，同時(shí)保留Bijel纖維的輸送功能。

5 總結(jié)和未來展望

比較而言，高粘度的高聚物體系較低粘度的低分子量體系更易構(gòu)建Bijel結(jié)構(gòu)。目前低分子量體系構(gòu)建Bijel結(jié)構(gòu)的研究多集中于水-2，6-二甲基吡啶體系，而用于構(gòu)建Bijel結(jié)構(gòu)的高聚物體系可選范圍要廣得多。膠體顆粒作為雙連續(xù)流體界面的穩(wěn)定劑，其制備過程和方法都可根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要調(diào)節(jié)，具有合適潤濕性能，即可以同時(shí)被兩相流體潤濕是膠體顆粒需要具備的關(guān)鍵性能。本文列舉了三種關(guān)于Bijel的制備方法，相對成熟且普遍使用的方法是熱誘導(dǎo)相分離(TIPS)法，溶劑轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)相分離(STRIPS)法在制備纖維材料等方面有普遍應(yīng)用，室溫下直接攪拌法是國際上首次提出的，未來有很好的發(fā)展?jié)摿?。除了熱與溶劑轉(zhuǎn)移可誘導(dǎo)相分離以外，反應(yīng)同樣可誘導(dǎo)相分離，稱為反應(yīng)誘導(dǎo)相分離(RIPS)，這種方法是否同樣適用于Bijel的制備，可作為一個(gè)重要課題進(jìn)行研究。

Bijel模板法作為一種新的制備多孔材料的模板，將在以后Bijel的研究中占有重要地位，其特殊的結(jié)構(gòu)具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。本文列舉了Bijel模板在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，作為細(xì)胞輸送的水凝膠，它不僅擁有堅(jiān)固的支架，還有相對合適的負(fù)載量，在靶向藥物輸送，細(xì)胞粘附和增殖，組織工程等方面也會有應(yīng)用；在電化學(xué)方面，以Bijel為模板制備的電極電池有足夠的存儲能力，預(yù)示著未來Bijel在電化學(xué)方面的應(yīng)用與研究有長遠(yuǎn)發(fā)展。