深度共熔溶劑應(yīng)用于預(yù)處理生物質(zhì)研究進(jìn)展*

陳世賢，劉云云，邱雨心，方 崇，倪 雋，王政燁，張自鋒

深度共熔溶劑應(yīng)用于預(yù)處理生物質(zhì)研究進(jìn)展*

陳世賢，劉云云?，邱雨心，方 崇，倪 雋，王政燁，張自鋒

（陜西科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，西安 710021）

深度共熔溶劑（DES）作為一種成本低、制備工藝簡單和設(shè)計性優(yōu)良的綠色高效溶劑，近年來在生物質(zhì)預(yù)處理過程被廣泛應(yīng)用。主要對DES應(yīng)用于預(yù)處理生物質(zhì)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，對DES的物化性質(zhì)及其在預(yù)處理生物質(zhì)過程中的作用機(jī)理進(jìn)行探討，總結(jié)近年DES的設(shè)計和循環(huán)利用的思路和方法，并針對其當(dāng)前存在問題進(jìn)行分析；最后，從研究現(xiàn)狀出發(fā)，對DES預(yù)處理生物質(zhì)技術(shù)研究的發(fā)展趨勢做出預(yù)測和展望?？蔀镈ES在生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化過程中的應(yīng)用提供一定的理論支持。

生物質(zhì)；預(yù)處理；DES；物化性質(zhì)；設(shè)計策略；循環(huán)利用

0 引 言

生物質(zhì)分布廣泛，是目前儲量最豐富的可再生能源資源，其主要化學(xué)成分包括纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，三者通過復(fù)雜化學(xué)鍵形成致密結(jié)構(gòu)。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料或化學(xué)品一般需要經(jīng)過預(yù)處理、酶水解和發(fā)酵等過程。預(yù)處理主要是打破原料天然致密結(jié)構(gòu)，以提高其降解性能，原料預(yù)處理的程度直接影響到后續(xù)的酶水解效果[1-3]。

目前，生物質(zhì)預(yù)處理的方法主要包括物理法、化學(xué)法和生物法等。物理法主要是利用機(jī)械粉碎和加熱等方式，需較高的能耗；化學(xué)法主要是利用酸法和堿法，一般采用硫酸、氫氧化鈉等試劑，存在設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問題；生物法主要利用微生物來降解底物，雖環(huán)保專一，但耗時較長。因此，開發(fā)綠色高效的預(yù)處理技術(shù)一直是生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化的研究重點(diǎn)[4]。

深度共熔溶劑（deep eutectic solvent, DES）作為一類新型綠色有機(jī)溶劑，因具有可設(shè)計性和可循環(huán)利用等優(yōu)勢近年來備受學(xué)者們關(guān)注。FRANCISCO等[5]首次報道了將DES應(yīng)用于生物質(zhì)預(yù)處理過程，針對不同種類的生物質(zhì)原料，DES表現(xiàn)出良好的預(yù)處理能力。隨著研究的不斷深入，目前DES對生物質(zhì)預(yù)處理主要集中在其本身合成和對原料降解過程的機(jī)理研究，以及針對不同原料高效DES的合成和回收利用方法等方面[6-8]。

本文主要對DES預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。首先分析DES的理化性質(zhì)及其在預(yù)處理過程中作用于木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的機(jī)理；總結(jié)近年DES高效設(shè)計和循環(huán)利用的思路和方法，并對當(dāng)前DES應(yīng)用于生物質(zhì)預(yù)處理存在的問題做出分析；最后，從研究現(xiàn)狀出發(fā)，對DES應(yīng)用的發(fā)展趨勢進(jìn)行預(yù)測和展望。

1 DES的特性和優(yōu)點(diǎn)

DES又稱低共熔溶劑，其由氫鍵供體（hydrogen bond donor, HBD）和氫鍵受體（hydrogen bond acceptor, HBA）構(gòu)成，通常是由兩種或多種非對稱離子形成的均勻混合物，具有較低的晶格能和熔點(diǎn)，其熔點(diǎn)低于組成其本身的任何一組分的熔點(diǎn)。DES的合成可用SMITH等[9]開發(fā)的一般公式來描述：

Cat+X?zY (1)

式中：Cat+為氨、磷、硫陽離子等；X?為路易斯基陰離子；zY為與陰離子相互作用的分子數(shù)量為z的路易斯酸或布朗斯特酸。

由于DES合成基于氫鍵，與傳統(tǒng)的離子液體（ionic liquid, IL）有本質(zhì)的區(qū)別，如表1所示。IL是有機(jī)雜環(huán)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子的組合，由離子相互作用（庫侖力）主導(dǎo)，而DES作為兩個或多個不同成分的共晶混合物，表現(xiàn)為強(qiáng)烈的氫鍵作用，因此也決定了其性質(zhì)和合成過程中的顯著特性。對于DES和IL來說，潛在的組合數(shù)量幾乎是無限的，因此其具有可調(diào)控性，可滿足不同應(yīng)用要求。而DES更大優(yōu)勢是，合成它們的組分通常是無毒、易獲取的化合物，且各組分之間不發(fā)生反應(yīng)，無副產(chǎn)物，且混合后的溶液可重復(fù)利用，成本低廉，滿足綠色化學(xué)的應(yīng)用要求。而IL的合成過程容易產(chǎn)生副產(chǎn)物和有害廢物，因此，DES在生物質(zhì)綠色精煉領(lǐng)域備受關(guān)注[10]。

表1 DES和IL合成過程對比

1.1 DES的分類

DES通常由HBD和HBA兩部分按照一定比例配制而成[11]。為了對DES進(jìn)行深入研究，對可能的共晶形式進(jìn)行了分類: 基于上述一般公式Cat+X?zY，將DES分為四種類型（如圖1）。Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅳ型由金屬鹽或金屬鹽化合物與有機(jī)鹽或其他中性化合物組成，Ⅲ型中一般包含有機(jī)鹽，通常是結(jié)構(gòu)類似于IL的鹵化銨與HBD結(jié)合形成，由于可以結(jié)合糖類、醇類以及有機(jī)酸等天然無毒化合物，且回收利用方便，Ⅲ型DES應(yīng)用于生物質(zhì)預(yù)處理的報道較為常見[12]。

1.2 DES的物化性質(zhì)

由于構(gòu)成DES的HBD和HBA的種類和摩爾比不同，氫鍵的結(jié)合強(qiáng)度和晶格能會受到影響，進(jìn)而影響其物化性質(zhì)，導(dǎo)致其作用性能不同，具體表現(xiàn)為DES溶液的黏度、密度、極性等。

圖1 DES的分類[12]

1.2.1 黏度

黏度是DES一項重要物性指標(biāo)。目前，已報道的絕大多數(shù)DES在室溫下都具有較高的黏度（> 100 mPa·s），這主要?dú)w因于DES中強(qiáng)大而廣泛的氫鍵網(wǎng)絡(luò)。但是較高的黏度并不利于生物質(zhì)組分的分離和提取，且會嚴(yán)重影響組分的檢測[13]。低黏度DES更有利于分子的遷移和滲透[14]。TAN等[15]用氯化膽堿和各種有機(jī)酸配置的DES對棕櫚殼進(jìn)行預(yù)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，黏度低、流動性較高的氯化膽堿/乳酸可促進(jìn)DES與木質(zhì)素的相互作用，木質(zhì)素分離率達(dá)33.5%，而黏度較高的氯化膽堿/檸檬酸對木質(zhì)素分離率僅為20.6%，降低DES的黏度可促進(jìn)底物解離。目前，降低DES溶液黏度除了摻水、升溫等兩種常規(guī)方式外，合成三元DES也可有效降低其黏度[16-17]。KANDANELLI等[18]制備了DES-正丁醇的三元DES，對秸稈進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)其木質(zhì)素去除率達(dá)50%以上，效果優(yōu)于二元DES。DES黏度與其組分性質(zhì)密切聯(lián)系，調(diào)整其摩爾比和組成成分可降低黏度，但是同時也要考慮對其密度和極性的影響。

1.2.2 密度

DES溶液密度一般高于水的密度（25℃條件下為1.0 ～ 1.3 g/cm3）[19]。但是疏水性結(jié)構(gòu)的DES溶液的密度低于水。疏水性DES因具有與水不相容性，使這類溶劑能夠在水相中提取和分離化合物[20-21]。目前所報道的疏水性DES數(shù)量有限，最常見由季銨鹽長烷基鏈或疏水HBA結(jié)合一些疏水HBD，如羥酸或醇長烷基鏈酸構(gòu)成。SILVA等[22]用薄荷醇和百里酚（1∶2）配制成疏水DES來萃取桉樹皮中的三萜酸，表現(xiàn)出良好的萃取性能。GAJARDO-PARRA等[23]以膽堿氯化物為HBA，以乙酰丙酸、乙二醇和苯酚為HBD合成DES溶液，并對其分解溫度、表面張力、密度和黏度進(jìn)行了測量，發(fā)現(xiàn)DES溶液體系密度均隨溫度升高且線性下降。并且DES的密度與HBD中的官能團(tuán)有關(guān)，一般而言，HBD中—OH基團(tuán)數(shù)量較多時，密度增大，有機(jī)酸中芳香基團(tuán)的數(shù)量和烷基鏈長度的增加會導(dǎo)致DES密度降低[12]。目前，低密度疏水性DES溶液在生物質(zhì)組分分離中的應(yīng)用報道較少，合成和掌握其物化性質(zhì)可拓展DES的應(yīng)用范圍。

1.2.3 極性

極性是影響DES溶液整體性能的關(guān)鍵特性，是決定其萃取能力和與其他溶劑混合性的重要參數(shù)。構(gòu)成DES的不同鏈長、羥基等官能團(tuán)位置和數(shù)目、飽和直鏈或環(huán)狀支鏈的HBA和HBD等都是影響其極性的內(nèi)在因素。一般來說，極性隨分子間吸引力的增大而增大[24]。針對HBA和HBD評價溶劑極性的指標(biāo)通常有溶劑變色參數(shù)和Kamlet-Taft極性參數(shù)π*（極化數(shù)）兩種[25]。此外，DAI等[26]通過對比多類型DES，發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸組成的DES極性最高，糖基和氨基酸基DES次之，多元醇基DES極性較低。XU等[27]配制極性較高的氯化膽堿?甲酸DES對玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)半纖維素的去除率達(dá)66.2%，并有部分纖維素被去除。另外，HBA和HBD的摩爾比是影響溶液極性的關(guān)鍵因素，研究表明，具有較高極化數(shù)DES對木質(zhì)素的溶解性也較好[27]。TAN等[15]利用Kamlet-Taft方程發(fā)現(xiàn)氫鍵酸性（）和氫鍵堿性（）比例越高對木質(zhì)纖維素內(nèi)部的氫鍵破壞程度也越高，高極性的DES有利于木質(zhì)纖維素內(nèi)部的解構(gòu)。極化數(shù)通常被用來評價化合物在溶劑中的溶解度。對于DES極性的研究能夠深入理解HBD/HBA形成氫鍵的過程，并能對DES分子層面上結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系作出進(jìn)一步探索。

2 DES應(yīng)用于生物質(zhì)預(yù)處理過程

生物質(zhì)預(yù)處理主要目的在于分離木質(zhì)素、纖維素和半纖維素三大組分，打破原料原有的抗降解屏障。DES對生物質(zhì)預(yù)處理主要是利用原料三大組分在DES溶液中溶解度的差異實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的分離，然后再通過加熱水解的方式溶解熱穩(wěn)定性較差的半纖維素，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)三大組分的分離。

2.1 DES作用于木質(zhì)素

木質(zhì)素占生物質(zhì)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% ～ 35%，是一種芳香族聚合物，可轉(zhuǎn)化為生物材料、燃料和化學(xué)品[28]。FRANCISCO等[29]發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素在酸基DES溶液中易溶解，尤其是在乳酸或蘋果酸中，而纖維素的溶解度較低或可忽略不計。因此，酸基DES被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)的預(yù)處理。SHEN等[30]用DES（氯化膽堿和乳酸的摩爾比為1∶10）溶解桉木，并對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)該類DES選擇性地對-O-4鍵進(jìn)行裂解并形成新生木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的酚羥基，木質(zhì)素的溶解和再生是同時進(jìn)行的，其并不影響分子結(jié)構(gòu)中的碳碳鍵，而在高溫條件下（120 ～ 140℃）芳香基醚鍵和碳碳雙鍵會發(fā)生斷裂。DES分離出來的木質(zhì)素具有顯著的特征，分子粒徑均一，分子量較小，由于DES在木質(zhì)素萃取過程中對醚鍵具有剪切作用，預(yù)處理后的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)醚鍵含量較少[31]。PROVOST等[32]研究發(fā)現(xiàn)較高-O-4含量的木質(zhì)素對低分子量酚類化合物的進(jìn)一步高收率解聚具有重要意義。研究采用兩種DES（氯化膽堿/乳酸、氯化膽堿/甘油），從軟木和啤酒麥糟中提取這類木質(zhì)素，在溫和溫度條件（60℃和80℃）下進(jìn)行研究，分析DES預(yù)處理對提取木質(zhì)素分子量和結(jié)構(gòu)特征的影響。研究發(fā)現(xiàn)DES的酸性和濃度對木質(zhì)素的提取率及其性質(zhì)有一定的影響，在80℃下，酸性DES（氯化膽堿/乳酸）萃取的木質(zhì)素中含有78%的愈創(chuàng)木基（G單元），并且-O-4鍵占61%，分子量分布較窄。DES溶解木質(zhì)素的過程較為復(fù)雜，隨著研究的不斷深入，木質(zhì)素的溶解機(jī)理也將不斷地完善和拓展。

2.2 DES作用于纖維素

纖維素是一種高度結(jié)晶的3D生物聚合物，含有大量極性較高的超分子結(jié)構(gòu)，其超分子內(nèi)聚力由強(qiáng)大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生，需要溶劑具備超強(qiáng)的氫鍵解離能力，但是目前所報道的絕大部分DES對纖維素的溶解能力較差[33]。FRANCISCO等[29]發(fā)現(xiàn)纖維素幾乎不溶于如乳酸/脯氨酸、乳酸/甜菜堿、蘋果酸/脯氨酸等一系列DES。ZHANG等[34]在110℃下，用氯化膽堿基溶劑處理纖維素12 h，其溶解度最高僅有2%。由于形成纖維素內(nèi)部氫鍵的高取向性和結(jié)合力，低黏度、高極性的DES更有利于纖維素的溶解。REN等[35]利用合成的較高極性和低黏度烯丙基三乙基氯化銨和草酸DES對棉短絨漿纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)纖維素的溶解度提高至6.5%。作者進(jìn)一步用氯化膽堿基DES溶解纖維素發(fā)現(xiàn)，黏度較小、氫鍵堿度較高（0.864）的氯化膽堿?咪唑DES對纖維素的溶解率也僅有2.48%[36]。SIRVI?[37]提出纖維素在DES中的溶解并非物理溶解，而是生成磷酸酯化纖維素。

考慮到DES對纖維素組分的溶脹作用和低溶解度，合理利用物理輔助手段能進(jìn)一步優(yōu)化DES對三大組分的分離及其后續(xù)產(chǎn)物的分離和酶解發(fā)酵[37-39]。例如，微波能夠增加DES極性、超聲對木質(zhì)纖維素的空化作用以及微射流對纖維素結(jié)構(gòu)的破壞作用，可促進(jìn)預(yù)處理過程中DES的滲透和傳質(zhì)作用。MALAEKE等[40]用超聲輔助氯化膽堿?間苯二酚DES對纖維素進(jìn)行溶解，其溶解度僅為6.1%，而該條件下木質(zhì)素溶解率高達(dá)48%。SHARMA等[41]報道了兩性離子DES溶液（DESs）對纖維素的解離情況，其中C15基DESs:C15Scr5%和C15Frt5%對于纖維素的溶解率分別達(dá)到15%和10%，推測是由于C15具有足夠的氫鍵堿度（> 1.0），較高的極性特點(diǎn)也是能夠溶解纖維素的重要因素。

2.3 DES作用于半纖維素

半纖維素結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，在酸性或堿性條件下易水解。木質(zhì)素?半纖維素復(fù)合體（lignin-carbohydrate complex, LCC）是木質(zhì)素和半纖維素之間通過芐酯、芐醚、苯基糖苷官能團(tuán)形成的強(qiáng)共價鍵和氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)DES作用于半纖維素時，其解離出的H+會催化木質(zhì)素和半纖維素之間連接的醚鍵和酯鍵斷裂，因此一般以LCC的去除率作為標(biāo)準(zhǔn)來判斷解離半纖維素的程度和以木聚糖的溶解度來表征DES對半纖維素的作用效果。DES對半纖維素的作用與其解離出H+的能力（pa）和反應(yīng)溫度也有關(guān)[42-43]。HOU等[44]用酸性DES（氯化膽堿/草酸）在120℃條件下處理半纖維素4 h，其半纖維素水解率高達(dá)95.8%，而使用堿性DES（氯化膽堿/尿素）在同樣溫度條件處理半纖維素12 h后，其水解率僅有20%。HOU等進(jìn)一步利用氯化膽堿介導(dǎo)的DES對稻草進(jìn)行預(yù)處理，氯化膽堿/2-氯丙酸相比氯化膽堿/乳酸對半纖維素的去除率更高，可能是前者結(jié)構(gòu)中存在較強(qiáng)的吸電子基團(tuán)Cl?，并且酸性較強(qiáng)，容易與酸敏感的半纖維素作用而破壞其強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[45]。

綜合性預(yù)處理方案的提出促進(jìn)對木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的分離水解的研究進(jìn)展。MA等[46]提出了一種“水熱?DES協(xié)同預(yù)處理楊木木材”生物質(zhì)煉制策略，首先利用氯化鋁（AlCl3）催化和水熱炭化預(yù)處理（hydrothermal pretreatment, HTP）裂解LCC鍵，選擇性去除半纖維素，得到糠醛等平臺化合物，然后采用超快微波輔助三元DES（氯化膽堿/乙二醇/氯化鋁）預(yù)處理楊木木片，有效提取木質(zhì)素，進(jìn)而促進(jìn)纖維素殘基的酶解。最后，采用核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）和凝膠滲透色譜（gel permeation chromatography, GPC）技術(shù)，綜合研究了水熱協(xié)同DES預(yù)處理對木質(zhì)素和半纖維素去除效率及底物結(jié)構(gòu)特性的影響。

預(yù)處理目的是分離木質(zhì)素，較大程度地保留纖維素和半纖維素多糖成分，以利于后續(xù)的燃料和化學(xué)品轉(zhuǎn)化。為較大限度保留原料組分中的多糖組分，采用酸基DES來提高木質(zhì)素的溶解率，但是溶劑酸性的增強(qiáng)會使其極性發(fā)生改變，目前多數(shù)研究表明酸性DES對半纖維素具有較大程度的水解性，“綜合性預(yù)處理策略”[46]的提出為解決這一矛盾奠定基礎(chǔ)，達(dá)到原料高效預(yù)處理的目的。另外，木質(zhì)素的定向分離和精煉轉(zhuǎn)化將對DES的合成提出新的要求，最近，YU等[47]通過長鏈二醇調(diào)控雙氫鍵供體DES，一鍋式將木質(zhì)纖維素精煉轉(zhuǎn)化為多元高附加值產(chǎn)品，在分離木質(zhì)素的同時幾乎保留了全部的纖維素組分，有效抑制木質(zhì)素的縮合及其在纖維表面的吸附，有利于纖維素的進(jìn)一步高效轉(zhuǎn)化。隨著二醇分子烷烴鏈長度的增加，所形成的空間位阻逐漸增大，木質(zhì)素的縮合率逐漸降低，-O-4結(jié)構(gòu)含量逐漸升高，對于下游產(chǎn)物，由于纖維素組分中幾乎不含木質(zhì)素，酶解后葡萄糖產(chǎn)率高達(dá)99%，半纖維素被選擇性地轉(zhuǎn)化為糠醛和木糖，收率高達(dá)67%。另外，木質(zhì)素組分具有二醇烷氧基化和芳烴醚保留的亞結(jié)構(gòu)，可用于烷基酚單體的生產(chǎn)或直接作為天然氣多元醇用于油墨合成。此項研究為未來實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)全組分高效精煉提供了一個可行的思路和策略。

木質(zhì)素在DES中的溶解和再生同時發(fā)生，并且較高-O-4含量的木質(zhì)素在DES中更有利于酚類化合物的進(jìn)一步解聚，這也可能是DES分離出的木質(zhì)素粒徑結(jié)構(gòu)均一、分子量較小的原因所在。由于纖維素在DES中生成磷酸酯化纖維素，并且基于纖維素本身的超分子結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度，需要選擇較高極性的DES并添加物理輔助手段來提高木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的分離。

3 DES的設(shè)計策略

新興的DES預(yù)處理技術(shù)尚處于研究階段，其機(jī)理尚不清楚。并非所有類型的DES都適合解離木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)，并且目前對DES的熱物理性質(zhì)如熔點(diǎn)溫度、蒸氣壓、密度、黏度、熱容、表面張力和導(dǎo)熱系數(shù)等都需要進(jìn)一步解析。DES的設(shè)計對其運(yùn)輸儲藏、分離和攪拌過程設(shè)備的使用至關(guān)重要[48]。XU等[49]首次采用多元分析的方式，揭示了DES預(yù)處理生物質(zhì)關(guān)鍵變量之間的內(nèi)在關(guān)系。采用主成分分析（principal component analysis, PCA）和偏最小二乘法（partial least square, PLS）分析了生物質(zhì)原料物性、DES理化性質(zhì)和預(yù)處理條件對氯化膽堿基DES預(yù)處理效果的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度和時間是預(yù)處理過程中最重要的工藝參數(shù)。與氫鍵有關(guān)的DES的理化參數(shù)影響木質(zhì)素脫除率和回收率。通過建立DES物化性質(zhì)參數(shù)的數(shù)據(jù)庫或者通過模型計算可節(jié)約成本，提高DES的設(shè)計效率。BAKHTYARI等[50]基于涵蓋156種不同性質(zhì)的DES數(shù)據(jù)庫，提出一種直接、簡單、準(zhǔn)確全面的相關(guān)性模型，來高效粗略計算各種DES的黏度，在配制DES前可在該模型中輸入預(yù)處理的臨界壓力和溫度等參數(shù)，形成一個黏度參考值，為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計提供參考。

另外，隨著生物質(zhì)高效資源化利用和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，對其重復(fù)使用和安全性提出了新的要求，對不同類型的DES進(jìn)行數(shù)據(jù)整合以完善其生命周期評價也是設(shè)計DES過程需要考慮的一個重要問題，其對DES低成本合成、高效化利用具有深遠(yuǎn)影響。

4 DES的回收利用

開發(fā)廉價、綠色、可循環(huán)利用的DES溶液是未來的研究重點(diǎn)。通常，基于DES對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)解離的過程包括：（1）對特定組分的分離預(yù)處理；（2）固液分離；（3）通過添加抗溶溶劑再生溶解組分[51-53]。預(yù)處理后DES的回收主要受生物質(zhì)組分的溶解再生能力和抗溶溶劑性能的影響。KUMAR等[54]使用天然的深度共熔溶劑（natural deep eutectic solvents, NADES）對稻草進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)水含量的增加可促進(jìn)木質(zhì)素的再生，同時也證明了從預(yù)處理后的水溶液中回收DES的可行性。DES回收主要是將生物質(zhì)組分分離后從水溶液中蒸發(fā)去除水分獲得，而低密度、疏水性的DES更有利于回收。

WANG等[55]設(shè)計了一種新型DES，在氯化膽堿/甘油中摻雜FeCl3實(shí)現(xiàn)了對雜交狼尾草的高效預(yù)處理，并通過水系分離的方式實(shí)現(xiàn)DES的回收。在DES回收之前，需要進(jìn)行過濾處理，以分離原料預(yù)處理過程產(chǎn)生的可溶產(chǎn)物。LIANG等[56]使用水熱法和DES（氯化膽堿/乙二醇）對藍(lán)桉木進(jìn)行預(yù)處理，提出使用膜分離、結(jié)合超濾和電滲析技術(shù)實(shí)現(xiàn)DES的高效回收。電滲析被證明是有效分離和回收氯化膽堿/乙二醇的優(yōu)良技術(shù)，電滲析后氯化膽堿和乙二醇的回收率分別接近92%和96%，純度高達(dá)98% ～ 99%。新技術(shù)的發(fā)展為DES的高效回收提供了可行性。

充分利用木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的衍生物，使重生回收DES成為可能。KIM等[57]報道了一類新型的由木質(zhì)素衍生的酚類化合物合成的可再生DES，其在160℃下對柳枝稷預(yù)處理3 h，所合成的四類DES對于木質(zhì)素的去除率分別為60.8%（氯化膽堿/對香豆酸）、52.5%（氯化膽堿/香蘭精）、49.0%（氯化膽堿/鄰苯二酚）、0.4%（氯化膽堿/對羥基苯甲醇）。隨后對分離出的木質(zhì)素進(jìn)一步分離出對羥基苯甲醇、鄰苯二酚、香藍(lán)精等，這些物質(zhì)可再次與氯化膽堿組合形成DES（如圖2所示）。這類DES的循環(huán)利用實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)的閉環(huán)精煉過程，并顯著降低了生產(chǎn)成本，為工業(yè)化生物質(zhì)精煉提供了理論和技術(shù)支持。

圖2 DES高效回收原理圖[57]

DES的回收利用對生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展意義重大，目前報道的DES回收利用技術(shù)有膜法、電滲析和蒸發(fā)液體等，也可利用分離后生物質(zhì)的衍生物配制DES，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)閉環(huán)生物質(zhì)精煉，提高生產(chǎn)效率。面對種類繁多的DES和生物質(zhì)種類，回收方式不僅影響到生產(chǎn)成本，也對設(shè)備使用提出了新的要求。高效DES回收方式的開發(fā)和應(yīng)用可大大降低生物質(zhì)精煉的成本。

5 結(jié)語和展望

DES作為一種新興的綠色溶劑，具有高效、可設(shè)計性強(qiáng)、可循環(huán)利用等突出優(yōu)勢，近年來在生物質(zhì)預(yù)處理領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的潛力。本文探討了DES的黏度、密度和極性等關(guān)鍵理化性質(zhì)，并分析了DES對木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的作用機(jī)理?？紤]到DES種類的多樣性，通過對不同類型的DES進(jìn)行數(shù)據(jù)整合，完善其物性數(shù)據(jù)庫以及模型計算可提高DES的設(shè)計效率。DES的回收目前主要通過膜法、電滲析和蒸發(fā)液體等技術(shù)來實(shí)現(xiàn)，利用木質(zhì)素的解離產(chǎn)物也可在預(yù)處理后實(shí)現(xiàn)DES的再回收，實(shí)現(xiàn)閉環(huán)生物質(zhì)精煉。

DES作為新型高效的生物質(zhì)預(yù)處理溶劑，其研究發(fā)展需要從綠色化學(xué)的角度出發(fā)。在深入分析其預(yù)處理機(jī)制的基礎(chǔ)上，以先進(jìn)的技術(shù)輔助，例如采用微波或微射流等，借助仿真軟件、數(shù)據(jù)庫分析以及LCA生命周期評價等方式實(shí)現(xiàn)DES的設(shè)計和回收利用，可大幅推進(jìn)生物質(zhì)精煉產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

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Advances in the Application of Deep Eutectic Solvent in Biomass Pretreatment

CHEN Shi-xian, LIU Yun-yun, QIU Yu-xin, FANG Chong, NI Jun, WANG Zheng-ye, ZHANG Zi-feng

(College of Mechanical and Electrical Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China)

As a green and efficient solvent with low cost, simple preparation process and excellent designability, deep eutectic solvent (DES) has been widely used in biomass pretreatment in recent years. In this paper, the application of DES in pretreating biomass was reviewed. The key physicochemical properties of DES and its reaction mechanism in biomass pretreatment were discussed, the research direction and methods of design and recycling of DES in recent years were summarized, and the existing problems were also analyzed. Finally, based on the present research situation, the development trend of the DES technology was predicted and prospected. This paper may provide some theoretical support for the application of DES in efficient conversion of biomass.

biomass; pretreatment; DES; physicochemical properties; design strategy; cyclic utilization

2095-560X（2022）04-0355-08

TK6；O636

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.04.008

收稿日期：2022-01-05

2022-03-29

陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃面上項目（2021JM-382）；西安市科技計劃項目（20193039YF027NS027）；亞熱帶農(nóng)業(yè)生物資源保護(hù)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項目（SKLCUSAb201802）

劉云云，E-mail：liuyu282009@126.com

陳世賢（1996-），男，碩士研究生，主要從事生物質(zhì)資源高效轉(zhuǎn)化與利用研究。

劉云云（1984-），女，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事生物質(zhì)資源高效轉(zhuǎn)化與利用研究。