水生蔬菜重金屬污染及農(nóng)藥殘留狀況調(diào)查

李鴻.呂麗蘭.杜國冬.甘志勇.李乾坤.陸覃昱.秦玉燕.吳靜娜.時鵬濤.梁宏合

（廣西壯族自治區(qū)亞熱帶作物研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估實驗室（南寧）/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部亞熱帶果品蔬菜質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，廣西 南寧 530001）

水生蔬菜主要包括蓮藕、茭白、慈姑、荸薺、水芹、莼菜、蒲菜、水蕹菜等，多數(shù)具有較高的營養(yǎng)價值和藥用價值。近年來，隨著人民生活水平的提高，消費者對水生蔬菜的需求也在逐年提升。廣西具有較為充沛水資源，是水生蔬菜的主產(chǎn)區(qū)之一，近年來隨著水生蔬菜相關產(chǎn)業(yè)穩(wěn)步擴張，種植面積由2006年的24.0×10hm上升至2016年的66.5×10hm，總產(chǎn)量也由51.4×10t提高至255.3×10t，其中荸薺的種植面積及總產(chǎn)量居全國第一，主要種植區(qū)分布于廣西賀州及桂林。

值得注意的是，廣西作為“有色金屬之鄉(xiāng)”，土壤重金屬污染問題較為突出，其中主要以鎘、砷污染最為常見。由于水生蔬菜生長環(huán)境的影響，相較于陸生蔬菜，具有更為發(fā)達的維管組織，對環(huán)境中的重金屬具有更強的富集作用。有研究發(fā)現(xiàn)，水芹即使被種植于Cd輕微污染的水域也可能造成可食用部位Cd的大量積累。而水生蔬菜由于其生長環(huán)境的影響，較為容易發(fā)生病害，同時由于部分地區(qū)大面積的重茬栽培導致這一問題逐年加重。而對水生植物病害的化學防治，不僅會對水生生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響，同時也存在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風險。而在多地蔬菜食品安全調(diào)查中，均發(fā)現(xiàn)水生蔬菜類有農(nóng)藥殘留檢出。因此，水生蔬菜產(chǎn)品具有較高的營養(yǎng)價值及經(jīng)濟價值的同時，也具有較高的重金屬及農(nóng)藥殘留超標的質(zhì)量安全風險，擬通過對廣西主產(chǎn)區(qū)蓮藕、茭白、荸薺、蕹菜重金屬及農(nóng)藥殘留情況的調(diào)查分析，為廣西水生蔬菜農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

2016—2017 年，對廣西大宗水生蔬菜主產(chǎn)地產(chǎn)品進行了采樣調(diào)查。蓮藕樣品采自貴港市、柳州市及南寧市，蕹菜樣品采自玉林市和南寧市，茭白樣品采自桂林市，荸薺樣品采自賀州市及桂林市。為分析環(huán)境對相應農(nóng)作物的影響，在采樣的同時也收集了對應樣品的環(huán)境樣本（包括土壤樣本及灌溉水樣本）。

1.2 監(jiān)測指標和測定方法

農(nóng)產(chǎn)品樣品中，根據(jù)歷年監(jiān)測經(jīng)驗，確定了5種重金屬及64種農(nóng)藥進行監(jiān)測。其中重金屬含量分析按照GB 5009進行分析，鉛（Pb）、鎘（Cd）和鉻（Cr）采用原子吸收光譜法測定，砷（As）和汞（Hg）采用原子熒光法測定。農(nóng)藥殘留方面，六六六、滴滴涕、百菌清、腐霉利、三唑酮、異菌脲、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、氯氟氰菊酯、阿維菌素、吡蟲啉、多菌靈、辛硫磷、敵敵畏、敵百蟲、甲胺磷、甲拌磷、樂果、氧樂果、毒死蜱、三唑磷、殺撲磷、治螟磷、水胺硫磷、特丁硫磷、甲基異柳磷、蠅毒磷，按照NY/T 761—2008采用氣相色譜法測定。氟蟲腈、噠螨靈、咪鮮胺、嘧霉胺、苯醚甲環(huán)唑、甲霜靈、蟲螨腈、抗蚜威，按照GB 23200.8—2016采用氣相色譜質(zhì)譜法測定。克百威、涕滅威、滅多威、甲萘威、甲維鹽、吡蚜酮、丙環(huán)唑、三環(huán)唑、氟硅唑、啶蟲脒、嘧菌酯、滅蠅胺、噻蟲嗪、噻嗪酮、霜霉威、戊唑醇、烯唑醇、茚蟲威、魚藤酮、二甲戊靈、烯酰嗎啉、烯啶蟲胺、吡唑醚菌酯、氯蟲苯甲酰胺、乙基多殺菌素、甲拌磷砜、甲拌磷亞砜，按照GB/T 20769—2008采用液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法測定。

在環(huán)境樣本方面，土壤中分析7個指標，其中水分按照NY/T 52—1987測定；pH按照 NY/T 1121.2—2006測定；Cd、Pb按照GB/T 17141—1997，Cr按照HJ 491—2009采用原子吸收分光光度法測定；Hg、As分別按照GB/T 22105.1—2008、GB/T 22105.2—2008采用原子熒光法測定。灌溉水中分析5個指標，其中pH按照GB/T 6920—1986測定，Pb、Cd按照GB/T 5750.6—2006采用原子吸收分光光度法測定，As、Hg按照GB/T 5750.6—2006采用原子熒光法測定。

1.3 評價標準

農(nóng)產(chǎn)品分析結果按照GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》及GB 2763—2019《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》進行評價。土壤及灌溉水分析結果按照NY/T 5010—2016《無公害農(nóng)產(chǎn)品 種植業(yè)產(chǎn)地環(huán)境條件》進行評價。其他國家標準中未規(guī)范的污染物指標，僅進行含量分析，不進行評價。

1.4 評價及數(shù)據(jù)處理方法

水生蔬菜、土壤及灌溉水無機污染狀況評價參照黃五星等及岳蛟等的方法采用單因子污染指數(shù)法及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法進行評價。其中單因子污染指數(shù)（1）及綜合污染指數(shù)（2）計算公式如下：

式中，P為樣品單因子污染指數(shù)，C為樣品中第種污染物的實際測定值，S為該種污染物的評價標準值。

式中，為污染綜合指數(shù)，P為所有單項污染指數(shù)的最大值，P為所有單項污染指數(shù)的平均值。

其中綜合污染指數(shù)用于內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價，污染評價分級標準見表1。

表1 污染評價分級標準

2 結果與分析

2.1 水生蔬菜污染物測定結果

《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中規(guī)范的水生蔬菜中無機污染物評價結果見表2。由表2可知，在本研究監(jiān)測的無機污染物中，僅Pb在蕹菜中被測出含量超標，其最高含量為0.6500 mg/kg，為最大允許限值的6.5倍。水生蔬菜中農(nóng)藥殘留含量如表3所示，農(nóng)藥殘留方面，多菌靈在茭白、蕹菜及蓮藕中均被檢出超標，其中在茭白樣品中檢出含量最高，達0.0210 mg/kg，是最大允許限值的21倍。

表2 水生蔬菜中無機污染物評價

農(nóng)藥殘留方面，在本次篩查中，所有樣品共在64個農(nóng)藥殘留檢測指標中檢出14種農(nóng)藥殘留，其含量分布見表3。依據(jù)《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》，在規(guī)范了最大限量的污染物中，1個蓮藕樣品中檢出0.0140 mg/kg多菌靈，未超過0.0200 mg/kg最大限量。2個蕹菜樣品中檢出啶蟲脒，含量分別為0.0130 mg/kg、0.0150 mg/kg，未超過1.500 mg/kg最大限量，另外2個蕹菜樣品中檢出噻蟲嗪，含量分別為0.0096 mg/kg、0.0430 mg/kg，未超過3.000 mg/kg最大限量。在1個荸薺樣品中檢出0.0220 mg/kg嘧菌酯，未超過1.000 mg/kg最大限量。從農(nóng)藥種類上看，所有監(jiān)測樣品中，異菌脲、啶蟲脒被檢出的樣品數(shù)最高，分別為5個、7個。而從蔬菜種類上看，蕹菜、荸薺被檢出農(nóng)藥殘留的種類較多，分別達9種、6種。

表3 水生蔬菜中農(nóng)藥殘留含量

2.2 土壤污染物測定結果

土壤中無機污染物評價結果見表4。結果表明，在所有監(jiān)測樣點中，重金屬離子均有測出，其中Cd、As在部分樣點中存在含量超標情況，所有監(jiān)測樣點中，有4個Cd含量超標，超標率為12.90%，其中有2個樣點Cd超標最為嚴重，其含量分別為3.20 mg/kg、3.50 mg/kg，分別超過最大允許限值的5.3倍、5.8倍。而所有樣點中，僅一個樣點As超標，含量達118.00 mg/kg，超過最大允許限值的4.7倍。其中值得注意的是，在所監(jiān)測樣點中有部分雖然未超標，但是與最大允許限值較為接近。其他監(jiān)測的主要有害金屬離子（Pb、Cr、Hg）土壤中含量與最大允許限值間均存在較大距離。

表4 土壤中無機污染物評價

土壤中農(nóng)藥殘留含量如表5所示，其中所有樣品中被檢出噻嗪酮、戊唑醇的數(shù)目最多，分別達13個、11個。而氯氟氰菊酯、異菌脲的農(nóng)藥殘留含量較高，分別達到0.1500 mg/kg、0.1300 mg/kg。值得注意的是，異菌脲、氯氟氰菊酯、甲維鹽、啶蟲脒、噻嗪酮、吡唑醚菌酯、嘧菌酯在對應水生蔬菜樣品中亦有檢出。

表5 土壤中農(nóng)藥殘留含量

2.3 灌溉水污染物測定結果

灌溉水中無機污染物評價結果見表6。結果表明，在所有監(jiān)測樣點中，Pb、Cd、Cr均未檢出，Hg僅在2個樣點中檢出，2個樣品采自相鄰農(nóng)地，但所有樣品均未超標。As在21樣品中有檢出，檢出率達87.50%，不同樣品間差異較大，分布于0.0010~0.0120 mg/kg之間，均低于《無公害農(nóng)產(chǎn)品種植業(yè)產(chǎn)地環(huán)境條件》最大限量0.0500 mg/kg，即所有樣品中As含量均未超過規(guī)定限量值。

表6 灌溉水中無機污染物評價

灌溉水中農(nóng)藥殘留含量如表7所示，其中所有樣品中啶蟲脒檢出樣品最多達5個，占總監(jiān)測樣品的20.83%。而異菌脲的農(nóng)藥殘留量較高，達0.3400 mg/kg。值得注意的是，異菌脲、氯氟氰菊酯、啶蟲脒、嘧菌酯、噻蟲嗪、噻嗪酮、氯蟲苯甲酰胺在對應水生蔬菜樣本中亦有檢出。

表7 灌溉水中農(nóng)藥殘留含量

2.4 水生蔬菜及其產(chǎn)地環(huán)境污染指數(shù)分析

對本次監(jiān)測中檢出的無機污染物含量依照內(nèi)梅羅法進行了污染指數(shù)分析，結果見表8。其中荸薺、茭白、蓮藕所有監(jiān)測樣品均達到安全等級，蕹菜中，除一個樣品處于輕度污染等級外，其他樣品均達安全等級。在環(huán)境樣本方面，所有監(jiān)測的灌溉水均為安全等級，但土壤中，共有5個樣品污染指數(shù)超過警戒線，其中3個樣品污染指數(shù)達重度污染水平，占比9.68%。

表8 監(jiān)測樣品污染指數(shù)分布

3 討論

本研究表明，廣西主產(chǎn)區(qū)水生蔬菜總體處于安全水平，僅在1個樣品中檢出Pb超標，合格率達98.73%。但就產(chǎn)地環(huán)境調(diào)查的情況看，部分產(chǎn)地土壤重金屬含量較高，內(nèi)梅羅污染指數(shù)分析發(fā)現(xiàn)，在監(jiān)測的31個土壤樣品中，有3個達到重度污染水平，其原因與Cd、As含量超標有關，廣西有色金屬資源豐富，部分地區(qū)具有較高的Cd、As背景，而重金屬地質(zhì)高背景可能對農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)產(chǎn)生質(zhì)量安全風險。土壤理化性質(zhì)，如Eh、pH、有機質(zhì)等均會對土壤中重金屬的有效性產(chǎn)生影響。水生蔬菜由于其特殊的生長環(huán)境，可能會導致重金屬離子生物活性隨Eh變換反復升高降低，從而對水生蔬菜質(zhì)量安全產(chǎn)生風險。因此加強水生蔬菜重金屬監(jiān)測，建立健全水生蔬菜質(zhì)量安全生產(chǎn)規(guī)程，合理控水控肥，對水生蔬菜無機污染防控具有重要的意義。

而在農(nóng)藥殘留方面，本研究監(jiān)測的79個水生蔬菜樣本中，所有樣品農(nóng)藥殘留量均未超出GB 2763—2021《食品安全國家標準 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》中規(guī)定的最大限量，合格率達100%。但在農(nóng)藥殘留篩查實驗中共檢出14種農(nóng)藥殘留，其中蕹菜、荸薺檢出的農(nóng)藥殘留種類較多，分別達到9種、6種，表明其施用農(nóng)藥種類較多，劑量較大，需要重點監(jiān)測。

同時，對產(chǎn)地環(huán)境中的農(nóng)藥殘留情況進行分析發(fā)現(xiàn)，水生蔬菜可檢出的農(nóng)藥殘留中，在土壤及灌溉水中均檢出了7項。這一結果表明，農(nóng)藥施用可能已經(jīng)對農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地生態(tài)產(chǎn)生影響。其中異菌脲在部分蕹菜、土壤及灌溉水中均具有較高的檢出值。其作為一種殺菌劑，被廣泛應用于蕹菜灰霉病、葉斑病的防治。有研究認為，異菌脲的不合理施用可能會對蜜蜂及人類造成不良的影響。目前，我國水環(huán)境中農(nóng)藥殘留量已遠超其他發(fā)達國家，環(huán)境農(nóng)藥殘留造成的風險日益增大?？梢?，合理施用農(nóng)藥，積極探索農(nóng)藥減施增效技術在保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展中具有重要的意義。

4 結論

綜上所述，在所有檢出的15種農(nóng)藥殘留中，僅有少部分規(guī)定了最大允許限量，大部分農(nóng)藥殘留項目還沒有限量標準，有關部門應針對現(xiàn)有農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用藥情況，盡快制定相應農(nóng)藥殘留的控制標準，在為水生蔬菜農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測提供指導的同時引導水生蔬菜生產(chǎn)過程中農(nóng)藥的合理施用。