高效離心萃取機處理含巰基丙酸廢水的性能研究

李瑞琛， 馬崗岥， 張龍升， 趙京陽， 高艷芳

（鄭州天一萃取科技有限公司， 鄭州 450001）

3-巰基丙酸（3-MPA）又稱β-巰基丙酸， 是一種無色或淡黃色液體或結(jié)晶， 具有強烈的硫化物氣味， 對皮膚以及上呼吸道具有一定的刺激性。 其作為一種重要的化工原料以及醫(yī)藥中間體， 用途廣泛［1］。 3-MPA 的合成方法中大多數(shù)生產(chǎn)工序復(fù)雜，3-MPA 收率較低， 副反應(yīng)較多， 導(dǎo)致3-MPA 生產(chǎn)廢水組成復(fù)雜， COD 含量高［2］。

處理3-MPA 生產(chǎn)廢水大多采用芬頓氧化法［3-5］，廢水含有較多的鹽類雜質(zhì)、 無機酸以及部分3-MPA，組分復(fù)雜且濃度高， 直接處理會增加后續(xù)生化處理的壓力， 因此， 需要先分離回收廢水中的3-MPA。3-MPA 分離回收方法主要是利用有機溶劑萃取含3-MPA 水溶液［6］， 分離后將有機相蒸餾得到產(chǎn)品粗品， 然后將產(chǎn)品精餾得到較高純度產(chǎn)品。 目前， 生產(chǎn)中針對3-MPA 廢水分離回收的設(shè)備主要是間歇性混合操作的反應(yīng)釜或攪拌罐， 需要人工進行2 ～3 次操作， 才能達到后段氧化處理的要求。 該過程不僅操作繁瑣， 而且人工操作誤差大， 導(dǎo)致兩相分相不完全， 同時因攪拌不均勻而導(dǎo)致有機相乳化，也增加了有機溶劑的消耗量。

CWL-M 型離心萃取機作為一種新型的液液萃取設(shè)備， 其在離心力場中使密度不同又互不混溶的2 種液體的混合液實現(xiàn)分相， 相比傳統(tǒng)混合分離設(shè)備具有存留量小、 效率高、 能耗低、 易于實現(xiàn)遠(yuǎn)距離自動控制和維修等優(yōu)點［7］。 本研究考察了三氯甲烷萃取3-MPA 過程中CWL-M 型高效離心萃取機的萃取性能， 以探索CWL-M 型高效離心萃取機應(yīng)用于含3-MPA 廢水處理的可行性。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗用離心萃取機為CWL50-M 型高效離心萃取機， 其結(jié)構(gòu)示意見圖1， 材質(zhì)為高分子復(fù)合材料。

圖1 離心萃取機設(shè)備結(jié)構(gòu)示意Fig. 1 Structure of centrifugal extractor

CWL-M 型離心萃取機是一種新型高效液液混合與分離連續(xù)運行的設(shè)備， 其利用電機帶動轉(zhuǎn)鼓高速轉(zhuǎn)動， 密度不同且互不相溶的2 種液體（密度大的稱為重相， 密度小的稱為輕相）按照一定的相比（流比）分別從2 個進料口進入轉(zhuǎn)鼓和殼體之間的混合區(qū)， 使兩相快速混合， 完成萃取傳質(zhì)過程； 混合液在渦流盤的作用下進入轉(zhuǎn)鼓， 混合液與轉(zhuǎn)鼓同步旋轉(zhuǎn)， 在離心力的作用下， 密度大的重相在向上流動過程中逐步遠(yuǎn)離轉(zhuǎn)鼓中心而靠向轉(zhuǎn)鼓壁， 密度小的輕相逐步遠(yuǎn)離轉(zhuǎn)鼓壁而靠向中心； 澄清后的兩相液體最終通過各自堰板進入收集室并由出料管分別引出機外， 完成兩相分離過程。

影響離心萃取機萃取與分離效果的因素有兩相的相比（流比）、 萃取級數(shù)、 運行通量及混合強度（電機轉(zhuǎn)速）。 保證離心萃取機分相正常的前提是兩相液體中不能含有固體或混合過程中產(chǎn)生固體或絮狀物。 當(dāng)兩相液體中有固體或者絮狀物時， 固體或絮狀物就會在離心力的作用下沉積在轉(zhuǎn)鼓外壁， 造成設(shè)備堵塞。

1.2試驗藥劑

有機溶劑三氯甲烷， 工業(yè)級； 濃硫酸、 氫氧化鈉， 均為分析純。

1.3 試驗用水

試驗用水取自山西某化工有限公司， 廢水為隨機取樣， pH 值為3 ～4， 青綠色渾濁液體， 廢水中3-MPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～15%。

1.4 試驗方法

采用控制變量法， 首先考察廢水原液pH 值對萃取分相效果的影響， 確定其預(yù)處理方法； 其次分別考察相比、 級數(shù)、 兩相總流量等條件對3-MPA萃取性能的影響。 兩相按照一定相比設(shè)定流量進入離心機， 待出料后觀察兩相分相情況， 穩(wěn)定后取萃余液樣檢測其中3-MPA 剩余含量。

1.5 分析方法

3-MPA 中的巰基具有還原性， 利用碘單質(zhì)可將巰基氧化成二硫化物的原理， 采用碘量滴定法檢測原液以及余水中3-MPA 含量［6］。 準(zhǔn)確稱量2 g 樣品（廢水原液或萃余液）于250 mL 錐形瓶中， 加入50 mL 蒸餾水稀釋， 加入淀粉指示劑（10 g／L）3 ～5滴， 用0.1 mol／L 的碘溶液進行滴定， 直到最后一滴使溶液從無色變?yōu)樗{(lán)色且30 s 不恢復(fù)被視為滴定終點。 樣品中3-MPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ω）計算公式如下：

式中： c 為碘溶液的濃度， mol／L； V 為消耗碘液的體積， mL； m 為待分析樣品質(zhì)量， g。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH 值對萃取分相效果的影響

調(diào)節(jié)3-MPA 廢水原液的pH 值分別至1 ～2、 3 ～4、 5 ～6， 攪拌均勻后觀察其懸濁程度； 然后加入150 mL 三氯甲烷， 在室溫（20 ～25 ℃）條件下混合5 min， 觀察分相效果， 結(jié)果如表1 所示。 原液在pH 值為1 ～2 時， 水相渾濁程度無明顯改變； pH值升高至5 ～6 時， 水相渾濁程度明顯增加。 加入同樣量的萃取劑進行萃取混合時， pH 值逐漸升高，混合液靜置后， 下層為三氯甲烷， 上層為萃后廢水， 分相過程中的中間層處絮狀物逐漸增加。 經(jīng)小試搖瓶試驗觀察， 該絮狀物在萃取過程中處于輕重兩相分界面位置， 并不會隨著某一相液體流出。 結(jié)合離心萃取機的設(shè)備特點， 在設(shè)備工作過程中， 絮狀物會累積在轉(zhuǎn)鼓中， 隨著運行時間的延長， 可能會出現(xiàn)轉(zhuǎn)鼓堵塞或相界面偏移， 最終導(dǎo)致分相異常， 出現(xiàn)相夾帶。 因此， 為了保證設(shè)備分相正常及后續(xù)萃取工藝條件的探索研究， 將原液pH 值調(diào)節(jié)至1 ～2， 精密過濾處理。

表1 廢水原液pH 值對分相效果的影響Tab. 1 Influence of pH value of wastewater on phase separation

2.2 相比對萃取效果的影響

調(diào)節(jié)原液pH 值為1 ～2， 精密過濾后水中3-MPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.24%， 在離心萃取機的電機轉(zhuǎn)速為2 800 r／min， 兩相進料總流量為300 mL／min，單級萃取的操作條件下， 考察兩相的相比對萃取效果的影響， 結(jié)果如表2 所示。 由表2 可知， 隨著相比（O／A）的增大， 即三氯甲烷的用量增加， 余水中3-MPA 含量均有所下降， 且相比從1 ∶1 增加至1.5 ∶1 時， 余水中3-MPA 含量下降幅度較為明顯； 相比從1.5 ∶1 增加至2 ∶1 時， 余水中3-MPA 含量下降幅度較小。 主要原因是在離心萃取設(shè)備內(nèi)部， 固定轉(zhuǎn)速和進料總流量， 不同相比條件下的混合料液受到的混合強度與分離因數(shù)一致， 但兩相在混合區(qū)域內(nèi)受到的剪切力分布不一致， 相比從1 ∶1 增加至1.5 ∶1 時， 兩者在混合區(qū)域內(nèi)受到的剪切力分布較為均勻， 適當(dāng)增加三氯甲烷的量， 萃取效果會明顯增加； 繼續(xù)增加三氯甲烷的量， 在混合區(qū)域內(nèi)兩相受到的剪切力逐漸分布不均， 導(dǎo)致萃取效果增加不明顯。 因此， 綜合考慮單級萃取效率及生產(chǎn)運行成本等因素， 選擇最佳萃取相比為1.5 ∶1。

表2 相比對3-MPA 萃取效果的影響Tab. 2 Influence of phase ratio on extraction effect of 3-MPA

2.3 萃取級數(shù)對萃取效果的影響

調(diào)節(jié)原液pH 值為1 ～2， 精密過濾后水中3-MPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.24%， 在離心萃取機的電機轉(zhuǎn)速為2 800 r／min， 相比為1.5 ∶1， 兩相進料總流量為300 mL／min 的條件下， 考察萃取級數(shù)對萃取效果的影響， 結(jié)果見表3。 由表3 可知， 隨著萃取級數(shù)的增加， 余水中3-MPA 含量逐漸下降。 這是因為萃取級數(shù)增加， 兩相的混合接觸時間逐漸增加， 即3-MPA 在三氯甲烷相的分配系數(shù)逐漸增加。當(dāng)萃取級數(shù)增加至5 級時， 余水中3-MPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至1% 以下， 能夠滿足后續(xù)生化處理的要求， 因此， 綜合考慮投資成本與后段處理要求， 確定萃取級數(shù)為5 級。

表3 萃取級數(shù)對3-MPA 萃取效果的影響Tab. 3 Influence of stages on extraction effect of 3-MPA

2.4 兩相總流量對萃取效果的影響

調(diào)節(jié)原液pH 值為1 ～2， 精密過濾后水中3-MPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.24%， 在離心萃取機的電機轉(zhuǎn)速為2 800 r／min， 相比為1.5 ∶1， 5 級逆流萃取的操作條件下， 考察兩相總流量對萃取效果的影響， 結(jié)果見表4。 由表4 可知， 增大兩相總流量對3-MPA 萃取效果的影響不顯著。 三氯甲烷萃取3-MPA 的混合傳質(zhì)速度較快， 在一定的接觸時間下（5 級逆流萃?。?適當(dāng)增加進料總流量， 兩相均達到一定的平衡狀態(tài)， 即萃取效果無明顯變化。 然而繼續(xù)增加兩相總流量， 兩相在設(shè)備內(nèi)的分離界面位置會有很大的偏移， 進而導(dǎo)致相異常。 因此， 為了保證生產(chǎn)的處理量及處理效果， 將兩相總流量控制為500 mL／min。

表4 兩相總流量對3-MPA 萃取效果的影響Tab. 4 Influence of two-phase total flow on extraction effect of 3-MPA

3 結(jié)論

（1） 采用CWL-M 型高效離心萃取機處理含3-MPA 廢水， 分別考察了原液pH 值、 相比、 萃取級數(shù)、 兩相總流量對萃取效果的影響， 試驗結(jié)果表明， 原液經(jīng)預(yù)處理后， 離心萃取的最佳操作條件為： 5 級逆流， 相比為1.5 ∶1， 總流量為500 mL／min， 經(jīng)萃取后余水中3-MPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.857%。

（2） 采用新型離心萃取設(shè)備處理含3-MPA 廢水時， 不僅具有良好的分相效果， 還可實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)， 提高了生產(chǎn)效率。 同時， 經(jīng)離心萃取設(shè)備處理過的廢水中3-MPA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%， 不僅提高了3-MPA 收率， 還大大降低了廢水處理成本及后續(xù)廢水處理單元的污染負(fù)荷。