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    光伏電池生產(chǎn)廢水處理工藝設(shè)計(jì)問題探討

    2022-08-30 06:37:10張子種徐建功戴美新張雋
    工業(yè)用水與廢水 2022年4期
    關(guān)鍵詞:工藝

    張子種, 徐建功, 戴美新, 張雋

    (江蘇道同環(huán)境科技有限公司, 江蘇 無錫 214101)

    光伏電池生產(chǎn)廢水排水規(guī)模大, 污染物種類復(fù)雜, 污染程度高[1-2], 回收再利用難度大。 隨著光伏電池需求的快速增加, 電池廠的規(guī)模不斷增大,電池技術(shù)路線(PERC、 TOPCON、 HJT)和生產(chǎn)工藝(酸刻蝕電池、 堿拋光電池)也持續(xù)更新?lián)Q代, 廢水站的處理規(guī)模、 氟化物濃度水平、 排放標(biāo)準(zhǔn)、 控制要求、 回用要求等方面也發(fā)生了很大變化, 給現(xiàn)有的光伏電池生產(chǎn)廢水處理工藝和技術(shù)帶來一些挑戰(zhàn)。 新建光伏電池生產(chǎn)廢水處理設(shè)施的出水需滿足GB 30484—2013《電池工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表2的要求, 其中氟化物的排放濃度限值為8 mg/L,如果采用二級(jí)混凝沉淀除氟聯(lián)合二級(jí)A/O 脫氮工藝[3-4]進(jìn)行處理, 經(jīng)除氟后廢水中殘余鈣離子濃度很高, 對生化穩(wěn)定性影響非常大, 很容易造成污泥鈣化, 污泥活性急劇下降[1]; 并且投加的大量化學(xué)藥劑既增加處理成本, 又因處理后廢水的鹽分、 硬度很高而增加后續(xù)中水回用的預(yù)處理難度及回收成本。

    本文以某光伏電池生產(chǎn)新建項(xiàng)目為例, 分析現(xiàn)有電池廢水處理工藝中存在的問題, 提出優(yōu)化解決方案, 并結(jié)合生產(chǎn)運(yùn)行情況對解決方案的有效性進(jìn)行了分析和總結(jié)。

    1 工程概況

    某光伏電池生產(chǎn)企業(yè)5 GW 高效單晶PERC 電池項(xiàng)目新建廢水站設(shè)計(jì)處理生產(chǎn)廢水10 000 m3/d,生活污水120 m3/d, 其中生產(chǎn)廢水包括: ①濃酸廢水, 主要含HF、 HCl、 HNO3; ②濃堿廢水, 主要含有NaOH、 H2O2; ③稀酸堿廢水, 為清洗混合廢水;④少量硅烷塔產(chǎn)生的氨氮廢水和酸霧吸收塔排放的廢水。 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)見表1, 主要污染物指標(biāo)為pH 值、 氟化物和總氮(主要為硝酸鹽氮)。 現(xiàn)有電池廢水處理工藝主要采用二級(jí)混凝沉淀-二級(jí)A/O 工藝, 工藝流程見圖1。 新建廢水站出水應(yīng)滿足GB 30484—2013 要求, 并需考慮中水回用的可能性。

    表1 污水廠進(jìn)出水水質(zhì)Tab. 1 Influent and effluent water quality of sewage treatment plant

    圖1 現(xiàn)有廢水處理工藝流程Fig. 1 Existing wastewater treatment process

    2 工藝設(shè)計(jì)問題探討

    2.1 廢水種類多、 水質(zhì)情況復(fù)雜

    現(xiàn)有電池廢水站規(guī)模較小, 前述各股生產(chǎn)廢水統(tǒng)一收集至生產(chǎn)廢水調(diào)節(jié)池, 但存在進(jìn)水水質(zhì)不穩(wěn)定問題, 尤其是刻蝕濃酸中含有的HNO3、 HF 濃度較高, 使進(jìn)入廢水站的氟化物和總氮濃度波動(dòng)較大, 導(dǎo)致物化除氟加藥量變化大、 生化脫氮系統(tǒng)沖擊負(fù)荷較大, 廢水處理工藝不易控制。

    2.2 除氟過程加藥量大、 殘余鈣離子硬度高

    進(jìn)入廢水站的各股廢水, 除氨氮廢水外, 均含有一定的氟化物。 為了達(dá)到出水氟化物質(zhì)量濃度低于8 mg/L 的設(shè)計(jì)要求, 在以往的工程中主要采用“兩級(jí)鈣法”除氟[1], 一級(jí)采用石灰除氟, 二級(jí)采用氯化鈣除氟, 一級(jí)出水氟化物的質(zhì)量濃度一般可控制在20 mg/L 左右, 但在二級(jí)除氟單元將氟化物的質(zhì)量濃度從20 mg/L 降至8 mg/L, 氯化鈣加藥的過量系數(shù)非常大。 現(xiàn)有廢水站二級(jí)混凝沉淀出水中,氟化物的質(zhì)量濃度低于8 mg/L 時(shí), 二級(jí)鈣氟質(zhì)量比超過100, 殘余的鈣離子質(zhì)量濃度達(dá)到1 200 mg/L。 瞿露等[5]研究發(fā)現(xiàn)在出水氟化物質(zhì)量濃度低于20 mg/L 時(shí), 進(jìn)一步投加鈣鹽, 出水氟離子濃度下降趨勢變緩, 甚至不再降低, 同時(shí)干污泥產(chǎn)率也急劇上升, 之所以會(huì)出現(xiàn)這一現(xiàn)象, 主要原因是石灰與氟化物反應(yīng)緩慢, 石灰與其他離子形成一些絡(luò)合物、 不能參與中和反應(yīng)[6], 以及與氟化鈣溶度積相關(guān)[7]。

    兩級(jí)鈣法除氟需要使用過量的鈣鹽來除氟, 這一方面會(huì)造成化學(xué)品的過量消耗, 另一方面投加過量氯化鈣會(huì)對后續(xù)生化單元產(chǎn)生不利影響。 氯離子會(huì)導(dǎo)致鋼制設(shè)備的晶間腐蝕, 還可以增大微生物的滲透壓, 而鈣離子易導(dǎo)致設(shè)備管道、 分析儀器表面結(jié)垢, 甚至導(dǎo)致污泥鈣化失去活性。

    2.3 脫氮過程碳源消耗大、 污泥鈣化失活

    兩級(jí)物化的目的是除氟, 物化單元出水脫氮一般采用生物脫氮的兩級(jí)A/O 工藝, 該股廢水中污染物以硝態(tài)氮為主, 有機(jī)物和氨氮含量較少, 原工藝采用兩級(jí)A/O 工藝, 一級(jí)O 池僅對有機(jī)物和氨氮氧化去除有效果, 對去除硝態(tài)氮沒有幫助, 兩級(jí)A 池碳源的消耗比較大。

    此外A 池缺氧反硝化過程產(chǎn)生堿度, 而碳酸氫鹽與鈣離子不穩(wěn)定, 在受熱或攪拌作用下, 易轉(zhuǎn)化成碳酸鈣, 這也是含氮廢水生化處理過程中容易產(chǎn)生污泥鈣化的主要原因。

    3 解決方案及措施

    3.1 廢水分類收集

    根據(jù)污染物濃度和水質(zhì)性質(zhì)將廢水分類, 詳見表2。 不同種類的廢水按照稀酸堿廢水的時(shí)流量比例定時(shí)定量加入到稀酸堿廢水調(diào)節(jié)池進(jìn)行混合均質(zhì)。

    表2 生產(chǎn)廢水種類Tab. 2 Categories of production wastewater

    需要注意的是, 濃堿廢水不能與濃酸同時(shí)進(jìn)入稀酸堿廢水池進(jìn)行混合, 而是先進(jìn)入一級(jí)混凝池中代替液堿使用, 避免在調(diào)節(jié)池內(nèi)產(chǎn)生氟硅酸鈉結(jié)晶。 硅烷塔廢水主要含有氨水, 不含氟化物或硝酸鹽, 需要單獨(dú)收集定量加入到中和投配池。 酸霧洗滌塔廢水雖然含有氟化物和硝酸鹽, 但不能和濃酸廢水同時(shí)進(jìn)入稀酸堿廢水池進(jìn)行混合, 主要是因?yàn)樗犰F洗滌塔廢水一般采用硫化物來吸收氮氧化物,廢水呈堿性和還原性, 與濃酸混合, 除了容易產(chǎn)生氟硅酸鈉結(jié)晶外, 還會(huì)和濃酸廢水中濃硝酸發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生NOx黃煙, 引發(fā)環(huán)境安全事故。

    酸霧洗滌塔廢水與濃堿廢水進(jìn)入濃堿廢水收集池進(jìn)行混合, 再泵送至一級(jí)混凝池, 優(yōu)點(diǎn)有以下2個(gè)方面: ①酸霧洗滌塔廢水中硫化物和制絨濃堿廢水中的H2O2發(fā)生反應(yīng), 起到了協(xié)同脫毒作用, 可降低后續(xù)加藥成本; ②一級(jí)混凝池加入的石灰及生成的氟化鈣等無定型的礬花對硅酸鈉結(jié)晶起到了分散作用, 避免硅酸鈉結(jié)晶帶來的危害。

    3.2 除氟藥劑優(yōu)化

    投加氯化鈣實(shí)現(xiàn)出水氟化物的質(zhì)量濃度低于8 mg/L 的排放標(biāo)準(zhǔn)沒有技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢, 而鋁鹽對低濃度氟化物是一種良好的混凝去除劑[8]。 新建廢水處理工程對除氟化學(xué)品進(jìn)行了調(diào)整, 一級(jí)混凝采用石灰、 氯化鈣除氟, 二級(jí)混凝采用硫酸鋁或PAC 等鋁鹽, 二級(jí)硫酸鋁投加量為300 ~500 mg/L, 或者PAC 投加量為150~200mg/L, PAM 投加量為5~10 mg/L, 可實(shí)現(xiàn)出水氟化物的質(zhì)量濃度低于8 mg/L,降低了石灰或氯化鈣的使用量, 避免了鈣鹽過量投加而導(dǎo)致后續(xù)生化抑制和污泥鈣化失活等問題。

    3.3 脫氮工藝調(diào)整

    采用新的A+A/O 脫氮工藝, 其中一級(jí)缺氧池起到主要的脫除硝態(tài)氮功能, 通過缺氧沉淀池定期排出鈣化污泥; 二級(jí)缺氧池和好氧池形成A/O 工藝, 可脫除氨氮、 硝態(tài)氮和有機(jī)物, A 池反硝化污泥負(fù)荷為0.06 ~0.10 kg[NO3--N]/(kg[MLSS]·d),O 池有機(jī)負(fù)荷為1.8 kg[COD]/(m3·d)。 此外好氧池污泥可回流至一級(jí)缺氧池, 回流比為50%~100%,一級(jí)缺氧池鈣化污泥排出后, 系統(tǒng)內(nèi)污泥濃度下降, 污泥回流則可維持生化系統(tǒng)內(nèi)污泥濃度穩(wěn)定。

    3.4 硅烷塔廢水優(yōu)化處理

    硅烷塔廢水主要為高濃度氨氮廢水, 進(jìn)水氨氮質(zhì)量濃度約為6 000 mg/L, 與除氟處理的生產(chǎn)廢水混合后氨氮質(zhì)量濃度較低(低于60 mg/L), 因此與經(jīng)除氟工藝處理后的稀酸堿廢水進(jìn)行混合, 再采用一級(jí)A/O 工藝處理, 而沒有采用厭氧氨氧化工藝,主要考慮到可充分利用一級(jí)A 池反硝化產(chǎn)生的堿度, 不需要額外投加堿度物質(zhì)。

    4 新建廢水處理站生產(chǎn)運(yùn)行效果

    4.1 新建廢水處理站工藝流程

    新建廢水處理站工藝流程如圖2 所示。

    圖2 新建廢水處理站工藝流程Fig. 2 Process flow of new-built wastewater treatment station

    4.2 總排口出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)情況

    新建廢水處理站建成后連續(xù)5 周監(jiān)測其進(jìn)出水水質(zhì), 實(shí)際進(jìn)水氟化物的質(zhì)量濃度為(1 800±100)mg/L(根據(jù)物料消耗推算), 總氮質(zhì)量濃度為(620±118)mg/L, 出水COD、 氟化物、 氨氮及總氮的質(zhì)量濃度分別為39 ~134、 2.3 ~7.9、 ≤28、 ≤37 mg/L, 滿足設(shè)計(jì)出水水質(zhì)要求。

    4.3 鈣硬度控制情況

    優(yōu)化除氟藥劑后, 進(jìn)入生化池的廢水中鈣離子質(zhì)量濃度控制在(380±129) mg/L, A 池出水中鈣離子質(zhì)量濃度降至(93.3±35.8)mg/L, 去除率約為75.5%。 此外也可以發(fā)現(xiàn)在后續(xù)的O 池內(nèi), 雖然有機(jī)物、 氨氮等氧化過程是消耗堿度的過程, 但仍可以進(jìn)一步去除鈣離子, 去除率約為58%。

    4.4 碳源消耗情況

    在采用標(biāo)準(zhǔn)化碳源價(jià)格的前提下, 對比采用A+A/O 工藝的新建廢水站和采用兩級(jí)A/O 工藝的現(xiàn)有項(xiàng)目的碳源運(yùn)行費(fèi)用, 結(jié)果表明前者比后者節(jié)約碳源60%以上。

    5 結(jié)語

    (1) 光伏電池生產(chǎn)廢水的污染物種類多, 水質(zhì)情況復(fù)雜。 新建廢水處理站采取分類收集廢水的措施, 在成本控制、 穩(wěn)定運(yùn)營等方面均具有明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。

    (2) 新建廢水處理站采用了一級(jí)鈣法+二級(jí)鋁法除氟工藝, 可實(shí)現(xiàn)出水氟化物穩(wěn)定達(dá)標(biāo), 并可控制出水鈣離子濃度, 避免后期生化污泥鈣化, 且大大降低后續(xù)中水回用工藝的投資和運(yùn)行成本。

    (3) 新建廢水處理站采用A+A/O 脫氮工藝處理以“高硝低氨”為特征的光伏電池生產(chǎn)廢水, 在降低碳源消耗、 減少污泥鈣化、 保持生化穩(wěn)定性等方面具有明顯的優(yōu)勢。 該工藝為光伏電池生產(chǎn)廢水的進(jìn)一步資源化利用創(chuàng)造了可能。

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