尾礦中金屬元素淋溶釋放規(guī)律及污染評(píng)價(jià)

李智涵， 甄志磊， 趙林婷， 李明秀

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué) 城鄉(xiāng)建設(shè)學(xué)院， 山西 太谷 030800）

淋溶作用是指雨水天然下滲使得上層某些礦物鹽類、 化學(xué)元素或有機(jī)物溶解并遷移到下層中的作用。 淋溶產(chǎn)生的滲濾液進(jìn)入水體和土壤造成嚴(yán)重的金屬污染， 破壞生態(tài)環(huán)境。 錢玲等［1］、 王舒文等［2］通過動(dòng)態(tài)淋溶試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 淋溶作用下黃金尾礦砂和電鍍污泥中部分重金屬有高濃度釋放現(xiàn)象。 康林剛［3］、 王俊桃等［4］等檢測(cè)鉬尾礦淋溶廢水發(fā)現(xiàn)滲濾液中Cu、 Cd、 Ni 離子濃度均超標(biāo)， 同時(shí)滲濾液使水質(zhì)酸化， 大幅度增加水的硬度， 污染水源。 我國(guó)現(xiàn)有各等級(jí)尾礦庫14 219 座， 尾礦堆存量高達(dá)600億t， 占地面積110 萬hm2［5］。 多數(shù)尾礦庫無對(duì)應(yīng)的滲濾液收集和處理設(shè)施， 一般被雨水或工業(yè)用水稀釋后外排， 嚴(yán)重污染周邊水體、 土壤環(huán)境。 本研究以鐵尾礦和赤泥為對(duì)象， 開展土柱淋溶試驗(yàn)， 分析多種元素的釋放規(guī)律并對(duì)2 種尾礦滲濾液的危害程度進(jìn)行評(píng)價(jià)， 為尾礦金屬污染防治提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用的材料為山西省呂梁市典型的礦業(yè)廢棄料鐵尾礦和赤泥。 取回后將材料除雜、 碾碎、 風(fēng)干保存以備試驗(yàn)使用。 鐵尾礦和赤泥中金屬離子含 量的測(cè)定結(jié)果如表1 所示。

表1 尾礦金屬元素含量Tab. 1 Metal elements content of tailings （mg·kg-1）

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置由供液箱、 淋溶柱和滲濾液收集桶3部分組成， 如圖1 所示。 供液箱為20 L 的有機(jī)玻璃桶， 試驗(yàn)時(shí)用蠕動(dòng)泵向桶內(nèi)輸水， 始終保持桶內(nèi)水位為1.5 m。 利用塑料透明軟管連接淋溶柱和供液箱。 淋溶柱為直徑10 cm， 高30 cm 的有機(jī)玻璃柱， 分石子、 礦業(yè)廢棄料和石子3 層填筑， 其中上下兩層填筑高度為5 cm， 中間層高度為20 cm。 各層之間放置一層土工布， 起到限制鐵尾礦和赤泥顆粒運(yùn)動(dòng)的作用。 淋浴柱底部中間位置開孔， 用于收集滲濾液。

圖1 試驗(yàn)裝置示意Fig. 1 Test device

1.3 試驗(yàn)方法

利用去離子水淋溶鐵尾礦和赤泥， 試驗(yàn)共持續(xù)31 d， 前5 d 每天收集滲濾液2 次， 后26 d 每天收集滲濾液1 次。 收集好的滲濾液用0.2 μm 的濾膜過濾， 檢測(cè)每個(gè)樣品的pH 值， 抽取其中部分樣品， 分 析Al、 Fe、 Mg、 As、 Cu、 Cd、 Cr、 Ni、Mn、 Hg、 Pb 共11 種元素的含量。 分析鐵尾礦、赤泥滲濾液的pH 值和金屬元素濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律， 采用多種水質(zhì)評(píng)價(jià)方法對(duì)不同淋濾時(shí)間滲濾液金屬污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià)， 以確定滲濾液危害程度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。

1.4 滲濾液污染程度評(píng)價(jià)方法

1.4.1 單因子指數(shù)法

單因子指數(shù)法［6］是基礎(chǔ)的水質(zhì)評(píng)價(jià)方法， 對(duì)單一項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)定， 本研究中用來確定單個(gè)金屬元素的危害程度。 計(jì)算方法見式（1）。

式中： P 為水體的綜合污染指數(shù)； n 為參評(píng)的金屬元素指標(biāo)數(shù)目； Pi為單個(gè)金屬元素的水質(zhì)指數(shù)。

綜合污染評(píng)價(jià)方法水質(zhì)分級(jí)如下： P ≤0.25， 清潔； 0.25 ＜P ≤0.40， 較清潔； 0.40 ＜P ≤0.50， 輕污染； 0.50 ＜P ≤0.99， 中污染； P ≥1， 重污染［9］。

內(nèi)梅羅污染指數(shù)法在單因子指數(shù)法的基礎(chǔ)上，考慮突出污染指標(biāo)對(duì)整體污染程度的影響， 綜合對(duì)污染程度進(jìn)行評(píng)定［10-11］。 計(jì)算方法見式（3）。

式中： Pmax為金屬元素水質(zhì)指數(shù)的最大值； Pavg為金屬元素水質(zhì)指數(shù)的平均值； P 為內(nèi)梅羅污染指數(shù)。

各級(jí)別對(duì)應(yīng)的內(nèi)梅羅污染指數(shù)如下： Ⅰ， P ＜0.59； Ⅱ， 0.59 ≤P ＜0.74； Ⅲ， 0.74 ≤P ＜1.00；Ⅳ， 1.00 ≤P ＜3.50； Ⅴ， 3.50 ≤P。

1.4.4 加拿大水質(zhì)指數(shù)法

加拿大水質(zhì)指數(shù)法（CWQI 法）通過長(zhǎng)系列數(shù)據(jù)得出綜合水質(zhì)指數(shù)值， 直接反映某一階段的水質(zhì)信息［12］。 計(jì)算方法如式（4）～式（8）。

式中： M 為監(jiān)測(cè)金屬元素總數(shù)； S 為不達(dá)標(biāo)金屬元素水質(zhì)指數(shù)實(shí)測(cè)值偏離標(biāo)準(zhǔn)值的倍數(shù)； Ci為金屬元素實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度， mg／L； C 為金屬元素控制標(biāo)準(zhǔn)， mg／L。

河套灌區(qū)每年6億m3的農(nóng)田退水、約28.8萬t化肥和其他營(yíng)養(yǎng)鹽流入烏梁素海，這是造成湖區(qū)水體污染的根本原因。因此，在河套灌區(qū)積極推廣測(cè)土施肥、生物農(nóng)藥、節(jié)水灌溉等現(xiàn)代農(nóng)業(yè)技術(shù)，推廣規(guī)?；?、綠色有機(jī)農(nóng)業(yè)，可以有效降低農(nóng)業(yè)面源污染。據(jù)有關(guān)部門測(cè)算，每年可減少氮肥用量 2.3萬 t，磷肥用量 1.6萬 t，有效降低流入烏梁素海的農(nóng)田排水量。

各水質(zhì)級(jí)別對(duì)應(yīng)CWQI 值如下： 很好， 95 ＜CWQI ＜100； 良好， 80 ＜CWQI ＜94； 中等， 60 ＜CWQI ＜79； 及 格， 45 ＜CWQI ＜59； 差， 0 ＜CWQI ＜44。

1.5 分析方法

滲濾液pH 值采用Sartorius PB-10 PH 計(jì)測(cè)定；Cd、 Mn、 Pb、 Cu、 Zn、 Ni、 Cr 元素采用USEPA 6020B—2014 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定； Hg、As 元素采用HJ 680—2013 微波消解原子熒光法測(cè)定； Fe、 Al 元素采用USEPA 6010D-2014 電感耦合等離子光譜法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲濾液pH 值隨時(shí)間變化規(guī)律分析

試驗(yàn)總共持續(xù)31 d， 取樣36 次， 滲濾液pH值隨時(shí)間變化曲線如圖2 所示。

圖2 滲濾液pH 值隨時(shí)間變化曲線Fig. 2 Variation curves of leachate pH value along with time

赤泥和鐵尾礦滲濾液pH 值均呈現(xiàn)先迅速增大， 后波動(dòng)式下降， 最終趨近于穩(wěn)定的變化規(guī)律。赤泥滲濾液起始pH 值為10.86， 隨后迅速增大， 堿性最強(qiáng)時(shí)pH 值為11.51； 隨著淋溶時(shí)間延長(zhǎng)， pH值逐漸減小， 最終穩(wěn)定在10.20 左右。 鐵尾礦滲濾液起始pH 值為8.23， 隨后逐漸增大， 最大值達(dá)到9.51； 隨著淋溶時(shí)間延長(zhǎng)， pH 值也逐漸減小， 最終穩(wěn)定在7.58 左右。 在30 d 時(shí)， 鐵尾礦滲濾液已接近中性， 而赤泥滲濾液堿性仍較強(qiáng)， 未達(dá)到我國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)pH 限值6 ～9 的要求［13］。

2.2 淋溶條件下尾礦中各元素釋放規(guī)律分析

鐵尾礦和赤泥滲濾液中金屬離子濃度隨淋溶時(shí)間變化曲線如圖3、 圖4 所示。

圖3 鐵尾礦滲濾液中金屬離子濃度隨淋溶時(shí)間變化曲線Fig. 3 Variation curves of metal ions concentrations in iron tailings leachate along with time

圖4 赤泥滲濾液中金屬離子濃度隨淋溶時(shí)間變化曲線Fig. 4 Variation curves of metal ions concentrations in red mud leachate along with time

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果， 發(fā)現(xiàn)可檢測(cè)到9 種金屬離子濃度隨時(shí)間的變化情況， Hg 和Pb 離子只在個(gè)別樣品中檢測(cè)到微量成分， 并未發(fā)現(xiàn)持續(xù)變化。 分析可知， 鐵尾礦和赤泥滲濾液中各元素濃度隨著淋溶時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸減小， 最終趨于穩(wěn)定。 整個(gè)釋放過程可以分為快速釋放階段和緩慢釋放階段， 鐵尾礦中Al、 Fe、 Mg、 As、 Cr、 Cu 離 子 和 赤 泥 中 的Fe、Mg、 Cu、 Cr、 Cd、 Ni、 Mn、 As 離子在0 ～5 d 內(nèi)釋放速度較快， 在5 ～30 d 內(nèi)離子濃度曲線平緩，釋放速度較慢。 部分離子的釋放過程略有不同， 鐵尾礦中的Ni、 Cd 離子快速釋放階段為0 ～2 d， Mn離子快速釋放階段為0 ～7 d。 赤泥中Al 離子的快速釋放階段為0 ～15 d。

各金屬離子在滲濾液中有不同程度的富集。 鐵尾礦中金屬離子析出量由高到低依次為Mg、 Fe、Al、 As、 Cr、 Mn、 Cu、 Ni、 Cd， 析 出 最 多 的 為Mg， 其最高質(zhì)量濃度達(dá)到9.60 mg／L， 析出最少的為Cd， 其最高質(zhì)量濃度僅為0.001 6 mg／L。 赤泥中元素析出量由高到低依次為Al、 As、 Cu、 Mg、Fe、 Cr、 Cd、 Mn、 Ni， 析出最多的為Al， 其最高質(zhì)量濃度達(dá)到324.57 mg／L， 析出最少的為Ni， 其最高質(zhì)量濃度僅為0.003 6 mg／L。

2.3 淋溶前后尾礦中元素含量對(duì)比分析

試驗(yàn)前后尾礦中元素含量對(duì)比如圖5 所示。

圖5 鐵尾礦和赤泥淋溶前后金屬元素含量對(duì)比Fig. 5 Compariation of metal elements content of iron tailings and red mud before and after leaching

對(duì)比發(fā)現(xiàn)， 淋溶作用下尾礦材料中金屬元素含量有不同程度的減少。 鐵尾礦中Al、 Fe 含量分別降低了220、 2 000 mg／kg， 赤泥中Al、 Fe 含量分別降低了21 500、 747 mg／kg。 淋溶作用下， 鐵尾礦和赤泥中部分Al、 Fe 元素以離子形式析出， 因滲濾液呈堿性， 會(huì)有氫氧化物沉淀產(chǎn)生。 沉淀在滲濾過程中被尾礦截留， 導(dǎo)致淋溶作用下元素析出減弱。 赤泥滲濾液堿性較強(qiáng)， Al（OH）3沉淀仍會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)形成AlO2-， 所以淋溶作用下赤泥中Al 元素析出率可達(dá)25.6%， 而Fe 元素析出率僅為0.54%。鐵尾礦滲濾液堿性較弱， 且隨著淋溶時(shí)間增加逐漸趨向中性， 沉積物難以進(jìn)一步反應(yīng)， 所以鐵尾礦Al 元素析出率較小， 僅為3.2%。 鐵尾礦和赤泥中Al、 Fe 元素主要以氧化物形式存在， 淋溶30 d后尾礦中的Fe、 Al 含量仍比較大， 屬于潛在污染源， 如果所處環(huán)境改變， 仍有較高析出風(fēng)險(xiǎn)。

2.4 尾礦滲濾液污染評(píng)價(jià)

根據(jù)GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》和多個(gè)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［14-16］， 綜合確定滲濾液中各離子的允許排放濃度。 選礦過程中含鎂碳酸鹽沉積物的溶解使?jié)B濾液中溶有較多的Mg 離子， 但是在相關(guān)工業(yè)規(guī)范和飲用水規(guī)范中并未作為危害元素限值， 所以不作為有害元素討論。 用單因子指數(shù)法評(píng)價(jià)2 種滲濾液中8 種金屬離子在起始階段和終止階段的污染程度， 以淋溶第1 天金屬離子濃度為起始濃度， 以第30 天金屬離子濃度為終止?jié)舛龋?結(jié)果見表2。

表2 滲濾液?jiǎn)我蜃游廴驹u(píng)價(jià)Tab. 2 Leachate single factor pollution evaluation

根據(jù)單因子指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果可知， 起始階段鐵尾礦滲濾液中Fe、 Al、 As 元素濃度超標(biāo)， 持續(xù)淋溶30 d 后滲濾液中8 種金屬元素均低于允許排放濃度。 起始階段赤泥滲濾液中Al、 As、 Cu、 Cr、Cd 元素濃度超標(biāo)， 淋溶30 d 時(shí)Al 元素仍處于超標(biāo)狀態(tài)， 滲濾液中濃度遠(yuǎn)超過允許排放濃度。

為了進(jìn)一步分析滲濾液污染狀態(tài)隨淋溶時(shí)間的變化情況， 利用綜合污染評(píng)價(jià)法、 內(nèi)梅羅污染指數(shù)法和CWQI 法對(duì)尾礦滲濾液綜合污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià)， 結(jié)果如表3 所示。

分析表3 可知， 隨著淋溶時(shí)間延長(zhǎng)， 鐵尾礦滲濾液污染程度逐漸降低， 與起始狀態(tài)相比綜合污染指數(shù)降低了97.07%， 內(nèi)梅羅指數(shù)降低了98.55%，CWQI 指數(shù)增大了1.27 倍， 淋溶12 d 后滲濾液基本達(dá)到清潔水平。 赤泥滲濾液污染程度隨著淋溶時(shí)間的延長(zhǎng)也在逐漸降低， 與起始狀態(tài)相比， 30 d 時(shí)綜合污染指數(shù)降低了96.19%， 內(nèi)梅羅指數(shù)降低了96.08%， CWQI 指數(shù)增大了1.06 倍， 但試驗(yàn)結(jié)束時(shí)赤泥滲濾液中Al 元素濃度為標(biāo)準(zhǔn)濃度的64 倍，整體仍處于重污染狀態(tài)。 可見， 淋溶狀態(tài)下赤泥中金屬元素的析出過程較為緩慢， 赤泥滲濾液比鐵尾礦滲濾液的污染程度更為嚴(yán)重。

表3 鐵尾礦和赤泥滲濾液污染評(píng)價(jià)Tab. 3 Pollution assessment of iron tailings and red mud leachate

對(duì)鐵尾礦和赤泥滲濾液污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià)， 有助于聚焦污染源， 縮小防治范圍， 針對(duì)性地開展防治工作。 重點(diǎn)治理持續(xù)超標(biāo)污染元素如Al， 應(yīng)時(shí)常監(jiān)測(cè)， 優(yōu)先處理。 對(duì)于Fe、 As、 Cu 等階段性超標(biāo)的元素， 應(yīng)加強(qiáng)前中期的管控。 Ni、 Mn 等始終低于排放標(biāo)準(zhǔn)的元素， 應(yīng)不間斷監(jiān)測(cè)， 避免在局部聚集污染。 與本次試驗(yàn)相比， 實(shí)際工程中尾礦堆積量更大， 而且逐層填筑下金屬元素的釋放規(guī)律更為復(fù)雜， 但可依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果先將鐵尾礦和赤泥集中淋溶， 待滲濾液污染程度處于清潔水平時(shí)， 再進(jìn)行填筑。

3 結(jié)論

（1） 尾礦中各元素的釋放過程可分為快速釋放和緩慢釋放2 個(gè)階段。 滲濾液中各元素濃度隨著淋溶時(shí)間增加而逐漸減小， 最終趨于穩(wěn)定。

（2） 鐵尾礦滲濾液中Fe、 Al、 As 離子濃度超標(biāo)， 赤泥滲濾液中Al、 As、 Cu、 Cr、 Cd 離子濃度超標(biāo)。 赤泥滲濾液比鐵尾礦滲濾液污染更為嚴(yán)重，淋溶12 d 時(shí)， 鐵尾礦滲濾液基本達(dá)到清潔狀態(tài)，赤泥滲濾液在淋溶30 d 時(shí)仍處于重污染狀態(tài)。 建議先將鐵尾礦和赤泥集中淋溶處理， 待滲濾液處于清潔狀態(tài)后再填筑， 以減少環(huán)境污染。

（3） 淋溶作用下鐵尾礦和赤泥中Fe、 Al 離子釋放量較大， 淋溶30 d 后， 鐵尾礦中Al、 Fe 元素分別下降了220、 2 000 mg／kg， 赤泥中Al、 Fe 元素分別下降了21 500、 747 mg／kg。 淋溶結(jié)束后， 2種尾礦中Fe、 Al 含量仍處于較高水平， 屬于潛在污染源， 當(dāng)所處環(huán)境改變時(shí)仍有很大的析出風(fēng)險(xiǎn)。