凹凸棒石負載鐵氧化物復合材料的制備及應用進展

楊茂鶯， 趙保衛(wèi)， 索進苗， 朱正鈺， 鄧愛琴， 楊佳妮

（蘭州交通大學環(huán)境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070）

0 引言

納米鐵氧化物包括鐵的氧化物 （赤鐵礦(α-Fe2O3)、磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)等）及鐵的氫氧化物 （水鐵礦 (Fe5HO8·4H2O)、 水合氧化鐵(Fe2O3·xH2O)、(α-FeOOH)、正方針鐵礦(β-FeOOH)、纖鐵礦(γ-FeOOH)等）[1]。 因其具有氧化還原活性高、比表面積大、表面活性中心多等優(yōu)點，較易吸附水中磷[2]、（類）重金屬離子和有機污染物[3]；并且能通過溶出Fe2+活化過氧化氫(H2O2)、過硫酸鹽(PS)[4]等與有機污染物進行系列自由基鏈反應， 將其氧化降解為低分子量有機物或徹底降解為CO2，H2O 和其他礦物鹽。 但是，由于粒徑小、比表面積大、其自身有磁性，所以在反應過程中易團聚，降低了比表面積，導致活化效果不佳、降解效率低。研究表明，利用資源廣泛、成本低廉的黏土礦物負載改性來分散納米鐵氧化物顆?？梢杂行Ы鉀Q上述問題。

凹凸棒石黏土(ATP)資源在我國儲量豐富，總量近10 億t[5]，主要分布在甘肅、江蘇、四川、內蒙和河北等地。 ATP 由于產(chǎn)量高、成本低，在廢水處理中具有良好的應用潛力。 此外，ATP 還具有比表面積大、性能穩(wěn)定、較高的吸附性能等特點。 大量研究表明，ATP 可吸附去除水中重金屬離子和有機污染物，但受限于天然ATP 本身的吸附性能，且吸附劑用量控制和重復利用性等問題均有待解決[6]。為了有效利用凹凸棒石黏土資源，將納米鐵氧化物負載于ATP 上制得納米鐵氧化物/ATP 復合材料，既可有效防止納米材料的團聚并增大其比表面積， 提升復合材料對污染物的吸附能力； 又增強了其對高級氧化技術(AOPs)的活化效果，從而提升了AOPs 對難降解有機污染物的降解效率。

綜述了近10年來納米鐵氧化物/ATP 復合材料的主要制備方法及其在水處理中應用研究進展。 其中包括通過物理吸附、靜電作用、離子交換及絡合作用等對水中磷、重金屬及砷、芳香族化合物和新型藥物及染料的吸附作用； 該復合材料作為催化劑的非均相類（光）Fenton 反應及過硫酸鹽高級氧化技術降解有機污染物， 并在此基礎上對其經(jīng)濟和技術可行性等方面提出了今后的研究方向。

1 納米鐵氧化物/ATP 復合材料的制備

制備納米鐵氧化物/ATP 復合材料的方法主要有浸漬法、溶膠-凝膠法、沉淀法等[7]。

（1）浸漬法

浸漬法制備納米鐵氧化物/ATP 復合材料主要利用ATP 的吸附性能。由于ATP 表面有帶負電的基團，能夠將溶液中的Fe2+，F(xiàn)e3+吸附于ATP 表面，達到吸附平衡后，經(jīng)過濾、干燥、焙燒、活化等過程制得復合材料[8-10]。 劉愛平等[11]將提純后的ATP 在FeCl3溶液中進行超聲浸漬， 之后在一定溫度下煅燒制成鐵改性凹凸棒石。 該方法操作簡便， 對設備的要求較低，但穩(wěn)定性有待進一步提高。

（2）溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法被廣泛應用于吸附劑、催化劑等眾多領域，研究表明，此方法可被用于制備納米鐵氧化物/ATP 復合材料[12]。將ATP 懸浮液與鐵鹽或亞鐵鹽均勻混合后，經(jīng)水浴攪拌、過濾、烘干、焙燒等處理過程制備復合材料。 劉芮華[13]將經(jīng)酸活化后的ATP 懸浮液，加入定量FeCl2·4H2O，75 ℃下水浴攪拌1 h 后冷卻、洗滌、過濾，經(jīng)80 ℃烘干，500 ℃焙燒3 h 后得到Fe2O3/ATP 催化劑。 該方法對合成溫度要求較低，制備出的復合材料尺寸小，但反應時間較長。

（3）沉淀法

沉淀法是將鐵的鹽溶液添加至ATP 懸濁液中，通過調節(jié)pH 值，使鐵沉淀在載體表面，再經(jīng)過濾、分離、干燥、煅燒等處理手段制備納米鐵氧化物/ATP催化劑[14-15]。 韓書文[16]分別將FeSO4和FeCl3溶液滴入ATP 懸浮液中，經(jīng)超聲處理后，調整溶液pH 值至10，再經(jīng)攪拌、離心、洗滌、干燥后得到復合材料。 通過該法制備的催化劑具有比表面積增大、 吸附催化性能優(yōu)異等特點[17]。

用已經(jīng)提純、灼燒、超聲、酸化及有機改性后的凹凸棒石作為載體負載納米鐵氧化物， 可有效增大內部孔隙，提高其吸附性能。通過浸漬法、溶膠-凝膠法和沉淀法等制備納米鐵氧化物/ATP 復合材料工藝簡潔、制作時間簡短，對試劑、儀器要求較低，且制作成本低廉。 但在制備的過程中，調節(jié)pH 值、各組分間的比例關系、 焙燒時間及溫度是影響吸附及催化劑活性的關鍵，因此需對以上因素嚴格控制。

2 納米鐵氧化物/ATP 復合材料對水中污染物的吸附作用、機理和影響因素

2.1 磷

水體中磷超標可引發(fā)水體富營養(yǎng)化及赤潮等環(huán)境問題，因此在水處理中磷的去除對緩解水環(huán)境污染至關重要。 耿健等[18]制得TiO2-Fe3O4/ATP 吸附劑，并探究其對磷酸根的吸附過程。結果表明，其吸附過程主要為物理吸附， 同時也存在化學吸附，可能還存在靜電作用、 離子交換以及絡合作用等，改性后的復合材料的多孔層狀結構也為其吸附性能提供了基礎與條件。

將納米鐵氧化物負載到ATP 上后可明顯增大其平均孔徑和比表面積，從而提高復合材料吸附性能和離子交換性能，因此，其對水中低濃度磷具有良好的吸附性能， 其吸附機制為化學和物理吸附相結合。

2.2 （類）重金屬

（1）As(Ⅴ)，As(Ⅲ)

凹凸棒石負載納米鐵氧化物后， 砷的含氧陰離子可與其表面負載的含鐵物質發(fā)生配位反應， 從而提高了納米鐵氧化物/ATP 對砷的吸附效率。 目前，使用納米鐵氧化物/ATP 去除水中As(Ⅴ)和As(Ⅲ)，鐵的負載類型主要以Fe2O3，F(xiàn)e3O4等晶態(tài)納米鐵氧化物為主， 納米鐵氧化物負載量、 復合材料的SSA及平均孔徑不同，對砷的吸附量也不同，吸附情況見表1。 李簫寧等[20]制備了Fe3O4/ATP 吸附劑，研究了復合材料對砷的吸附過程。 結果表明，在25 ℃條件下，pH 值在3 ～8 范圍內時，對中、低濃度的砷離子吸附率達到90%以上。

表1 凹凸棒石負載納米鐵氧化物復合材料對水中（類）重金屬離子的吸附

（2）Sb(Ⅴ)，Cr(Ⅵ)

自然水體中，銻的主要存在形態(tài)包括Sb(Ⅲ)，Sb(Ⅴ)2 種。 陰離子型的Sb(OH)6-是銻的穩(wěn)定形態(tài)，Sb(Ⅲ)是熱力學上不穩(wěn)定的價態(tài)，存在形態(tài)復雜，主要以Sb(OH)3，Sb(OH)2+，Sb(OH)4-形式存在[22]。 以制 備FeOOH/ATP 復合材料為吸附劑， 研究劉愛平等[11]對Sb(Ⅴ)的吸附去除效果。 結果表明，在室溫條件下，吸附量可達到36.82 mg/g；Langmuir 和Freundlich 模型可較好反應吸附熱力學過程。FTIR 分析結果表明Sb(Ⅴ)與FeOOH 之間發(fā)生了絡合反應。

鉻在水中的存在形式以CrO42-和Cr2O72-等陰離子為主。 劉洋[19]制得不同比例的TiO2-Fe3O4/ATP 復合材料，研究其對Cr(Ⅵ)的吸附過程。 吸附熱力學研究表明， 復合材料的整個吸附過程為化學和物理吸附相結合，可能還存在離子交換、靜電作用以及絡合作用等。

可以看出，納米鐵氧化物/ATP 復合材料的負載類型、鐵含量、溫度、pH 值及吸附劑量對其吸附重金屬及砷的性能均存在顯著影響， 經(jīng)表征分析和吸附動力學研究表明，復合材料對水中As(Ⅴ)，As(Ⅲ)及Sb(Ⅴ)吸附機制是與其表面羥基配體發(fā)生配位反應，以化學吸附為主；對水中Cr(VI)以物理吸附為主，同時也存在化學吸附。

2.3 有機污染物

目前，納米鐵氧化物/ATP 復合材料可用于吸附去除水中芳香族化合物[23-24]、新型藥物[6]及染料[19,25-27]等有機污染物，吸附情況見表2。

表2 凹凸棒石負載納米鐵氧化物復合材料對水中有機物的吸附

（1）芳香族化合物

凹凸棒石對水中的芳香化合物具有較高的吸附性能。 納米鐵氧化物表面主要由-OH 等極性官能團組成，因此對芳香族化合物的吸附作用較小[28]。 滕沙沙[23]制備了凹凸棒石/Fe2O3/碳納米復合材料(PMC)，研究其對2，4-二氯苯酚(2，4-)的吸附行為。 結果表明，在25 ℃，pH 值＜5 時，復合材料對2，4-DCP 去除效果明顯； 通過顆粒內擴散模型擬合發(fā)現(xiàn)，PMC對DCP 的吸附過程是表面吸附和顆粒內擴散過程。

（2）新型藥物及染料

納米鐵氧化物/ATP 復合材料可通過凹凸棒石較強的物理及化學吸附能力吸附新興藥物類污染物和離子型染料。 褚玲[6]將Fe3O4負載到凹凸棒石上，研究對四環(huán)素(TC)的吸附。 通過多種表征分析，結果表明，復合材料對四環(huán)素的吸附以其中的納米/微米顆粒起作用的化學吸附主，與物理吸附并存。物理吸附表現(xiàn)為孔內擴散、膜擴散和孔隙填充，化學吸附涉及氫鍵、氧化還原等官能團反應和離子絡合、離子交換、π-π 堆積等多方面作用等。

以上表明，納米鐵氧化物/ATP 復合材料的負載類型、 溫度、pH 值及吸附劑量對其吸附芳香族化合物和新型藥物及染料的性能均存在顯著影響， 且該吸附主要依靠凹凸棒石較強的物理及化學吸附能力，涉及表面吸附、氫鍵、氧化還原等官能團反應和離子絡合、離子交換、π-π 堆積等多方面作用等。

3 納米鐵氧化物/ATP 催化氧化降解水中有機污染物的作用、機理和影響因素

雖然納米鐵氧化物/ATP 復合材料能夠吸附去除有機污染物， 但由于ATP 本身的吸附能力有限，僅通過吸附作用不能將其降解去除， 存在吸附劑的處置和再生過程很可能會產(chǎn)生二次污染[29]問題。 近年來， 有研究表明將負載型黏土作為非均相Fenton反應催化劑， 反應對難降解有機污染物降解效果良好。 其中應用較為廣泛的是在黏土礦物上負載金屬離子或金屬氧化物而制得的非均相催化劑， 克服了單相黏土或金屬及其氧化物對目標污染物降解效率的局限性， 拓寬了反應的條件范圍并能在重復使用的過程中，仍然保留較高的催化活性[30-31]。 且納米鐵氧化物/ATP 可以作為AOPs 的催化劑， 通過活化H2O2、過硫酸鹽(Persulfate，PS)等過氧化物降解有機污染物，見表3。

表3 凹凸棒石負載納米鐵氧化物復合材料催化氧化降解水中有機物污染

3.1 活化H2O2 降解有機污染物

Fenton 反應是通過利用Fe2+活化H2O2生成羥基自由基(HO·)降解廢水中難以降解的有機污染物。但傳統(tǒng)的Fenton 反應也存在一定的弊端，如：對pH值范圍要求低(2.5 ～3.0)，F(xiàn)e(OH)3污泥產(chǎn)生量大、氧化劑消耗量較大等。為克服以上缺陷，研究者提出了制備納米鐵氧化物/ATP 復合材料作為非均相光/類Fenton 反應催化劑。

（1）非均相光Fenton 催化

研究表明，納米鐵氧化物/ATP 復合材料可通過催化非均相光Fenton 體系產(chǎn)生強氧化自由基(HO·)，降解廢水中難降解的有機污染物，其降解率大于87%[33]。 魯禮成[33]結合可見光和Fenton 技術以納米鐵氧化物/ATP 為催化劑，造紙廠出水為處理對象，探索研究了UV254與CODCr之間的線性關系。 結果表明， 非均相UV/Fenton 體系的催化降解機理為紫外燈照射激發(fā)催化劑中Fe3+還原為Fe2+，F(xiàn)e2+活化H2O2產(chǎn)生強氧化自由基(HO·)，HO·氧化降解有機污染物為無害物質或徹底礦化成CO2和H2O。 且非均相光Fenton 體系克服了傳統(tǒng)的Fenton 反應中存在的缺陷，其對pH 值范圍要求范圍較廣（2.5 ～4.5），減少了納米鐵氧化物污泥的產(chǎn)生。

（2）非均相類Fenton 催化

研究表明，納米鐵氧化物/ATP 催化劑具有良好的穩(wěn)定性及較好的重復利用性， 在重復試驗4 ～10次后，非均相Fenton 體系對目標污染物依然能維持較高的降解率， 且發(fā)現(xiàn)通過原子吸收測定廢水中的溶鐵量也降低[33]。董玲玉[32]制備了Ce-Cu-Fe/ATP 復合材料催化非均相Fenton 反應，以混合染料（亞甲基藍，剛果紅和孔雀石綠）廢水為處理對象。 其降解機理可以推測為：Ce-Cu-Fe/ATP 非均相催化劑比表面積較大， 使得染料分子與催化劑表面活性位點接觸的幾率較大，在催化劑表面Fe(Ⅱ)與H2O2反應過程中， 活性點位附近被吸附的目標染料極易受到攻擊， 這是由于反應過程中通過不斷的電子交換生成具有氧化性的·HO2和HO·，并且Fe(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)在反應過程中建立了較好的離子平衡使得反應體系產(chǎn)生具有強氧化性的HO·從而與混合染料反應生成降解產(chǎn)物。

將納米鐵氧化物負載到凹凸棒石上， 增大了鐵氧化物的比表面積，有效提升了催化劑的活性，因此提升了非均相光/類Fenton 反應的處理效果。使該體系將難降解有機污染物分解為無害物質， 或完全降解礦化為H2O 和CO2， 其反應機制主要是基于具有強氧化物性的HO·的氧化作用。 且該體系還具有催化劑穩(wěn)定性良好，對pH 值范圍要求為2 ～5，減少納米鐵氧化物污泥的產(chǎn)生等優(yōu)點。

3.2 活化PS 降解有機污染物

AOPs 法中除了Fenton 反應及其變形工藝外，還包括以HSO5-或S2O82-等PS 為氧化劑， 活化產(chǎn)生SO4-·的PSAOP 技術。

沈星宇[27]制得FeOOH/ATP 復合材料，研究了非均相Fenton 和PS 2 種氧化體系對丹寧酸(TA)的處理效果及反應機制。 結果表明，在優(yōu)化條件下對TA去除率分別為81.9%和78.0%。 自由基抑制試驗表明，在PS 體系中，TA 的降解為SO4-·和HO·共同作用的結果，起主要作用的自由基為SO4-·。 PS 體系相較于非均相Fenton 體系對TA 氧化降解的pH 值適宜范圍更廣，當降解效率相當時反應時長更短。但在一定的酸性范圍內， 非均相Fenton 體系相較于PS體系對TA 的降解去除率略高。

當過硫酸根吸附在納米鐵氧化物/ATP 催化劑表面時，負載與ATP 表面的納米鐵氧化物和部分溶于水中Fe2+催化PS 生成SO4-·， 因此有機污染物被氧化降解為H2O 和CO2，且由于SO4-·的作用稍強于HO·，因此，基于SO4-·的AOPs 技術越來越受到人們的關注。

4 結論與展望

將納米鐵氧化物負載到ATP 上，不僅能有效解決納米材料易團聚的問題， 且可通過物理與化學吸附相結合， 提高復合材料對水中磷酸鹽、 重金屬及砷、芳香族化合物和新型藥物及染料的吸附作用；而且可通過Fe2+活化H2O2，PS 等過氧化物與有機污染物進行系列自由基鏈反應，將其轉化為無害物質，或徹底降解為H2O 和CO2。 因此， 納米鐵氧化物/ATP復合材料在廢水處理中呈現(xiàn)出良好的應用潛力，但很多問題仍亟待更深層次的研究。

（1）凹凸棒與不同形態(tài)鐵的相互作用對催化H2O2和PS 降解難降解有機污染物的影響規(guī)律及機制還有待研究。

（2）復合材料與實際水處理工藝相結合還需要進行經(jīng)濟和技術可行性研究分析。 利用成本分析將其和其他材料比較， 為評價其實際使用的經(jīng)濟可行性提供必要的基礎； 與其他相關基礎工藝設備進行比較， 并設計和研究規(guī)?；圃斓幕A工藝設備和技術參數(shù)設置， 以評價其實際運用的技術可行性仍有待進一步研究。