原位注入修復(fù)材料的遷移傳輸強(qiáng)化技術(shù)研究

張 祥, 曹 睿

（1.上海市政工程設(shè)計研究總院（集團(tuán)）有限公司， 上海 200092；2.上海申環(huán)環(huán)境工程有限公司， 上海 200092；3.上海水業(yè)設(shè)計工程有限公司， 上海 200092)

0 引言

近年來， 隨著土壤和地下水污染防治工作的逐步開展和修復(fù)行業(yè)的快速發(fā)展， 對高效修復(fù)技術(shù)的需求日益凸顯， 相關(guān)修復(fù)技術(shù)成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 土壤和地下水的修復(fù)治理包括原位和異位模式，原位修復(fù)具有工程量小、環(huán)境擾動小、水土共治、費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)。 隨著行業(yè)發(fā)展和地下水污染的逐漸重視，修復(fù)技術(shù)選擇逐漸從異位向原位過渡[1]。 常見的原位修復(fù)技術(shù)包括原位化學(xué)氧化/還原、原位生物修復(fù)、原位固化/穩(wěn)定化、原位熱脫附、原位淋洗等， 除物理加熱外以不同種類修復(fù)材料的原位注入為主[2-4]。 原位注入修復(fù)通過注入化學(xué)或生物等修復(fù)材料與污染物接觸反應(yīng)， 因此修復(fù)材料的分散傳輸是決定目標(biāo)污染物去除的重要因素。目前，原位注入過程存在瓶頸， 修復(fù)材料在低滲透地層中傳輸擴(kuò)散性能低下限制了修復(fù)效果和技術(shù)推廣應(yīng)用。因此，通過對原位注入修復(fù)技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀和影響因素進(jìn)行總結(jié)，提出修復(fù)材料分散遷移的強(qiáng)化技術(shù)對策，為該技術(shù)的進(jìn)一步改進(jìn)和原位修復(fù)實(shí)施提供參考。

1 原位修復(fù)材料

1.1 常用修復(fù)材料

常用原位修復(fù)材料根據(jù)修復(fù)機(jī)理主要分為化學(xué)氧化修復(fù)材料、 化學(xué)還原修復(fù)材料、 生物修復(fù)材料等。 化學(xué)氧化修復(fù)材料主要包括Fenton 及類Fenton藥劑、 過硫酸鹽和高錳酸鹽等， 已在工程中大量應(yīng)用。 化學(xué)還原修復(fù)材料主要包括零價鐵、二價鐵、連二亞硫酸鈉、硫化物等，目前，工程應(yīng)用主要采用零價鐵材料。 生物修復(fù)材料包括生物刺激藥劑（電子受體、電子供體、電子穿梭體、營養(yǎng)鹽等）和生物菌劑（本地馴化菌和工程菌）等[5]，在國內(nèi)僅有少量應(yīng)用。 除以上常用材料外，還包括原位淋洗的表面活性劑、原位穩(wěn)定化的礦物材料、與原位化學(xué)與生物修復(fù)結(jié)合的活性炭吸附材料等原位注入修復(fù)材料，但以上修復(fù)材料現(xiàn)在主要處于實(shí)驗(yàn)室研究和現(xiàn)場中試階段[6-8]。

1.2 原位注入方式

目前， 原位修復(fù)材料的注入方式主要包括注入井注入、直推式注入、高壓旋噴注入等[9-10]。 近年來，國內(nèi)相關(guān)代表性原位注入修復(fù)案例見表1。 由表1可以看出， 各種注入方式均有相應(yīng)的適用性和局限性，注入工藝的選擇需綜合考慮污染狀況、水文地質(zhì)條件、藥劑特征等。注入井注入方式是通過建設(shè)注入井，將修復(fù)材料在常壓或低壓下輸入注入井中，再通過修復(fù)材料的擴(kuò)散進(jìn)入目標(biāo)修復(fù)區(qū)域， 修復(fù)過程可多輪重復(fù)注入并與抽提結(jié)合， 該方式在國內(nèi)被大量采用[11]。 直推式注入方式是采用直推鉆機(jī)將帶注射孔的注射桿推進(jìn)至地下指定深度， 再將修復(fù)材料通過高壓泵灌注分散到地下含水層中， 可在現(xiàn)場調(diào)整注入位置和注入深度[12]。 高壓旋噴注入方式是在建筑施工領(lǐng)域高壓旋噴樁的基礎(chǔ)上發(fā)展而來， 將高壓旋噴樁工藝中的泥漿替換為原位修復(fù)材料， 修復(fù)材料在高壓下隨攪拌柱旋轉(zhuǎn)噴射進(jìn)入土壤中， 適用地層范圍較廣， 注射壓力和有效擴(kuò)散半徑分別達(dá)到注入井、Geoprobe 水力壓裂、 深層攪拌等技術(shù)的1.7 ～50 倍和1.5 ～8.3 倍[13]。

表1 國內(nèi)原位注入修復(fù)案例

1.3 修復(fù)材料的遷移傳輸表征

因原位注入修復(fù)中修復(fù)材料傳輸?shù)淖罱K目的是為了與目標(biāo)污染物充分接觸， 將污染物的環(huán)境風(fēng)險降低到可接受水平， 故在原位注入修復(fù)過程中需監(jiān)測地下含水層中修復(fù)材料、 污染物和環(huán)境指標(biāo)的變化，評價修復(fù)材料是否有效分散至目標(biāo)修復(fù)區(qū)域，污染物是否達(dá)到有效去除等。 修復(fù)材料的擴(kuò)散表征和有效注入半徑可采用針對性的示蹤劑標(biāo)記及地球物理探測技術(shù)等方法進(jìn)行， 目前注入井原位修復(fù)工程應(yīng)用中多采用經(jīng)驗(yàn)法設(shè)計修復(fù)材料的擴(kuò)散半徑。

2 修復(fù)材料遷移傳輸影響因素

2.1 環(huán)境因素

影響原位注入修復(fù)材料遷移傳輸?shù)沫h(huán)境因素包括多孔介質(zhì)的滲透性、 非均質(zhì)性和地下水水力梯度等水文、地質(zhì)條件、污染物分布特征和地下水化學(xué)特征等。 低滲透地層限制了許多依賴于污染介質(zhì)抽提以及修復(fù)材料傳輸?shù)膫鹘y(tǒng)修復(fù)技術(shù)的適用性和有效性，高滲透性土壤利于修復(fù)材料的均勻分布，低滲透細(xì)粒土可將修復(fù)材料導(dǎo)向至更易滲透的區(qū)域，造成部分污染物的后期釋放和修復(fù)效果反彈[18]。工程設(shè)計中原位注入影響半徑應(yīng)根據(jù)水文、地質(zhì)條件選擇，黏性土取小值，砂性土取大值。修復(fù)材料在地下水中的滲流運(yùn)移速度受到水力傳導(dǎo)系數(shù)和水力梯度的限制，較大的地下水流速和水動力剪切力可促進(jìn)修復(fù)材料遷移，從而增大在地下水流方向的修復(fù)范圍。含水層的非均質(zhì)性有可能造成注入材料不均勻分散于目標(biāo)區(qū)域， 而在注入壓力下形成的優(yōu)勢通道內(nèi)垂向返流或地層間串流，造成修復(fù)盲區(qū)。 此外，污染物的不均勻分布和pH 值、溶解氧、離子強(qiáng)度、天然有機(jī)物等地下水化學(xué)參數(shù)對注入功能材料在地下環(huán)境的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性也有一定影響， 造成修復(fù)材料的快速變性和衰減失效， 或者產(chǎn)生大量產(chǎn)物降低多孔介質(zhì)的孔隙度和滲透率，堵塞傳輸通道。

2.2 材料自身因素

原位注入修復(fù)材料的遷移傳輸距離與材料自身的物理化學(xué)特征有關(guān)，包括其存在形式、粒徑分布、表面特性和化學(xué)反應(yīng)活性等。 原位注入修復(fù)材料的注入形式包括氣體、溶液和漿液等形式，不同形式的修復(fù)材料在多孔介質(zhì)中傳輸機(jī)理不同。 對于氧氣和臭氧等氣體注入修復(fù)主要考慮注入氣體在含水層的氣流運(yùn)移方式、氣體注入流量、曝氣壓力、動力黏度、氣體密度、氣泡尺寸和界面電荷等因素[19]。 對于固體顆粒修復(fù)材料需考慮其在地下環(huán)境的團(tuán)聚效應(yīng)和重力沉降以及多孔介質(zhì)的篩濾作用對遷移擴(kuò)散的影響。 以膠體顆粒形式存在的納米材料在地下系統(tǒng)中通過對流和水動力彌散過程而運(yùn)移， 也會由于表面沉積、 顆粒阻塞以及粒橋等物理作用而滯留在多孔介質(zhì)中[20]。 此外，修復(fù)功能材料的反應(yīng)活性可能造成在地下遷移過程中的天然損耗。 氧化/還原藥劑的傳輸受到反應(yīng)的限制， 在通過地下介質(zhì)時被消耗或者被反應(yīng)產(chǎn)物鈍化， 進(jìn)而造成原位修復(fù)的有效半徑可能大大低于水力學(xué)計算的影響半徑， 反應(yīng)速率越快則傳輸距離越有限。 唐小龍等[10]根據(jù)穩(wěn)定性將氧化劑分為穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)氧化劑， 穩(wěn)態(tài)氧化劑注入擴(kuò)散半徑與其自身降解無關(guān)，只與反應(yīng)速率、土壤滲透系數(shù)等外部條件相關(guān)， 非穩(wěn)態(tài)氧化劑自身降解速率遠(yuǎn)大于在土壤中的滲透速率， 注入擴(kuò)散半徑主要受自身降解的影響。

2.3 工程因素

原位注入修復(fù)材料的擴(kuò)散效果同樣受限于注入技術(shù)裝備因素和工藝參數(shù)的選擇。采用注入井方式時，注入井的成井質(zhì)量以及在長期修復(fù)過程中由于生物淤積、物理堵塞、井管腐蝕等因素造成注入井老化失效均可能造成修復(fù)材料的擴(kuò)散困難和不均勻分布[21]。 高壓旋噴通過形成土壤重塑區(qū)，可顯著提高土壤滲透系數(shù)，進(jìn)而增強(qiáng)修復(fù)材料在土壤中的傳質(zhì)效率，但高壓旋噴注入作用時間短，且注入藥劑可能對旋噴設(shè)備造成腐蝕結(jié)晶， 影響設(shè)備使用效果[22]。 原位注入工藝需要考慮修復(fù)材料的注入濃度、注入流量和注入頻率， 注入工藝參數(shù)也影響修復(fù)材料在地下介質(zhì)的分配效果。 修復(fù)材料的注入劑量可影響其在地下含水層的遷移特性， 在多孔介質(zhì)中沉積的修復(fù)材料和含水層介質(zhì)的相互作用可影響后續(xù)注入材料的遷移[23]。 多種原位注入方式均可通過適當(dāng)增加注入壓力或注入速率在地下引發(fā)破裂反應(yīng)，擴(kuò)大作用范圍， 但過高壓力也可導(dǎo)致藥劑向非目標(biāo)區(qū)域擴(kuò)散[10]。 對于微生物修復(fù)材料，直推注入和高壓旋噴所采用的過高注入壓力可造成高壓滅活效果，影響微生物菌劑活性。 注入量不足可造成分散不充分， 注入量過高可導(dǎo)致含水層中過量不溶性反應(yīng)產(chǎn)物堵塞地層等負(fù)面效果。 注入工藝參數(shù)取決于所使用的原位注入技術(shù)以及特定的修復(fù)材料。 對于原位化學(xué)氧化修復(fù)， 通過增加流速來增加氧化劑體積比通過延長注入持續(xù)時間來增加體積可更加有效的分散氧化藥劑， 而對于反應(yīng)動力學(xué)較慢的原位強(qiáng)化生物修復(fù)， 通過采用較低流速進(jìn)行較長時間的注入更有效，以最大限度地減少產(chǎn)生優(yōu)先途徑的可能性[24]。

3 強(qiáng)化遷移傳輸技術(shù)

3.1 原位強(qiáng)化增滲技術(shù)

針對含水層滲透性差、 地層分布不均等環(huán)境因素的限制，目前，主要改進(jìn)方法為針對低滲地層的原位強(qiáng)化增滲技術(shù)。 該技術(shù)主要包括水力壓裂和氣動壓裂2 種， 壓裂技術(shù)可起到強(qiáng)化滲透性和修復(fù)藥劑傳輸?shù)碾p重作用。 現(xiàn)有高壓旋噴技術(shù)結(jié)合高壓水力噴射切割技術(shù)和化學(xué)注漿技術(shù)， 即起到了水力壓裂作用。 馬志強(qiáng)等[25]提出采用水力壓裂的原位增滲設(shè)備和增滲方法， 在預(yù)設(shè)位置利用高壓射水進(jìn)行橫向造縫，通過原位壓裂形成滲透通道，在通道中填充支撐材料，實(shí)現(xiàn)更好的修復(fù)藥劑傳輸效果。 張明等[26]將水力壓裂技術(shù)應(yīng)用于農(nóng)藥化工場地的原位修復(fù)，采用高壓注水進(jìn)行壓裂， 壓力范圍為0.4 ～2.06 MPa，注入以瓜爾膠、緩沖劑、硼砂、生物酶和砂配成的支撐材料，強(qiáng)化增滲后氧化劑的擴(kuò)散半徑達(dá)到8 m。 氣動壓裂技術(shù)應(yīng)用于原位注入修復(fù)在國內(nèi)尚未見工程應(yīng)用報道。LHOTSKY 等[27]將氣動壓裂與生物修復(fù)材料的水力輸送結(jié)合， 采用1 MPa 加壓氮?dú)膺M(jìn)行氣動壓裂，將鐵砂混合物（含砂、零價鐵、硫化納米零價鐵、乳清、瓜爾膠等）作為裂縫填充材料和生物脫氯的碳源和電子供體， 通過示蹤試驗(yàn)評估了氣動壓裂對含水層滲透性的影響，結(jié)果證實(shí)，含水層孔隙度增大了2 ～3 倍。但在原位增滲處理中需關(guān)注不同地層的天然阻隔，避免高壓壓裂破壞現(xiàn)有隔水層，造成地下水污染擴(kuò)散和不同層位地下水的交叉污染。

3.2 原位注入裝備創(chuàng)新

鑒于地層的復(fù)雜性， 原位注入的點(diǎn)位平面和縱向布置應(yīng)充分考慮污染物濃度的分布水平和地層分布， 保證功能材料傳輸擴(kuò)散可滿足目標(biāo)區(qū)域的修復(fù)需求。 針對原位注入方式的改進(jìn)在于對修復(fù)區(qū)域水文地質(zhì)條件核污染特征精準(zhǔn)刻畫的基礎(chǔ)上采用定向注入、分層注入等精準(zhǔn)注入方式進(jìn)行精準(zhǔn)修復(fù)，并結(jié)合動態(tài)監(jiān)控技術(shù)針對性進(jìn)行注入點(diǎn)位的調(diào)整[9]。近年來，有研究人員針對注入設(shè)備創(chuàng)新進(jìn)行探索，將原位增滲過程與修復(fù)材料注入過程結(jié)合， 并通過抽提形成壓力差等方式增大水力梯度， 并采用相關(guān)裝備進(jìn)行工程應(yīng)用驗(yàn)證。 馮超[28]研制出雙管導(dǎo)向鉆進(jìn)注入機(jī)具，并提出多分支水平井高速射流切割、低壓注入的原位修復(fù)注入工藝， 以實(shí)現(xiàn)最少的鉆進(jìn)進(jìn)尺和更大的污染場地接觸面積。 沈宗澤等[29]將水力壓裂與直推注入方式結(jié)合，開發(fā)出連續(xù)管式原位注入技術(shù)，采用垂向高壓水射流形成孔眼輔助快速鉆進(jìn)， 以藥劑溶液為水平高壓水射流進(jìn)行土壤破碎切削的同時完成修復(fù)藥劑的輸送，并進(jìn)行原位化學(xué)氧化中試，藥劑影響半徑達(dá)2 m。湯喬[22]將高壓旋噴施工與高壓注射抽提技術(shù)結(jié)合，通過高壓旋噴成孔，摻入草木灰和砂以增加土層滲透性， 建設(shè)注入井和抽提井并通過壓力差增大藥劑滲透范圍， 實(shí)現(xiàn)對常州某場地低滲透污染土層的高效修復(fù)。 通過工程注入和抽提技術(shù)在污染羽范圍形成不穩(wěn)定流場， 可實(shí)現(xiàn)修復(fù)材料的主動擴(kuò)散， 但原位抽注結(jié)合時應(yīng)保證回注至目標(biāo)含水層，且避免污染羽擴(kuò)散或造成含水層二次污染[11]。

3.3 修復(fù)材料改進(jìn)和誘導(dǎo)遷移

針對修復(fù)材料自身改進(jìn)的相關(guān)研究主要在于含水介質(zhì)中修復(fù)功能材料遷移擴(kuò)散特征及強(qiáng)化傳輸技術(shù)，包括提升修復(fù)材料的長效性、穩(wěn)定性、傳輸性，外加電場強(qiáng)化修復(fù)材料傳輸?shù)取?通過可控緩釋技術(shù)可以將特定反應(yīng)介質(zhì)緩慢釋放至含水層中， 提高修復(fù)材料的穩(wěn)定性和長效持久性，但緩釋材料形態(tài)可能存在難以橫向彌散和平流運(yùn)輸?shù)谋锥薣30]。 為提高納米材料的分散性和遷移性，可在表面改性、流體性質(zhì)改善、顆粒大小優(yōu)化、外加電場輔助等角度進(jìn)行強(qiáng)化[31-32]。于東雪等[33]通過乳化油與膠體氫氧化鎂的復(fù)配制備了兼具緩釋性和遷移性的生物修復(fù)材料， 乳化油降低了膠體氫氧化鎂重力沉積作用的影響并促進(jìn)其遷移。 對于納米零價鐵材料，100 ～200 nm 粒徑范圍的顆粒流動性最佳， 粒徑過大和過小將分別加強(qiáng)重力沉積和擴(kuò)散沉積作用， 因此優(yōu)化修復(fù)材料的粒徑也是提高其遷移性的措施之一[31]。 通過在污染區(qū)域施加電場， 可使修復(fù)材料和污染物等各種物質(zhì)通過電遷移、電滲流和電泳等機(jī)制遷移，在低滲透性土層中具有顯著的修復(fù)材料輸送潛力[34]。 WEN 等[35]通過研究粘土介質(zhì)中過硫酸鹽的電動力遷移機(jī)制發(fā)現(xiàn)，通過電滲流機(jī)制對過硫酸鹽的遞送速率約為電遷移的5 倍， 對過硫酸鹽的傳質(zhì)效能約為電遷移的20 倍。CHOWDHURY 等[36]通過二維砂箱試驗(yàn)研究了電動力作用對高錳酸鹽輸送的強(qiáng)化效果， 發(fā)現(xiàn)在約41 d的試驗(yàn)周期中電動力強(qiáng)化顯著提高了高錳酸鹽在低滲透粉土地層中的遷移擴(kuò)散， 并且有效控制了化學(xué)氧化修復(fù)的污染反彈。

4 展望

原位注入修復(fù)技術(shù)在土壤地下水污染去除與控制方面效果顯著。近年來，通過對低滲透底層的原位增滲和強(qiáng)化傳輸修復(fù)材料和技術(shù)裝備進(jìn)行較多的攻關(guān)研究， 隨著原位注入修復(fù)擴(kuò)散遷移研究的深入和擴(kuò)散效果的持續(xù)提升， 原位注入修復(fù)技術(shù)在土壤地下水污染控制方面將更具優(yōu)勢。 根據(jù)目前相關(guān)研究現(xiàn)狀，對原位注入修復(fù)技術(shù)發(fā)展做如下展望：

（1）通過研究原位注入修復(fù)材料的強(qiáng)化傳輸改性對污染物修復(fù)效果的影響， 平衡擴(kuò)散效果和污染物去除效果的關(guān)系， 研制兼具高效傳質(zhì)和綠色修復(fù)的修復(fù)材料。

（2）針對原位修復(fù)的各種強(qiáng)化技術(shù)進(jìn)行綜合評價， 建立基于碳排放和全過程碳足跡的綠色可持續(xù)修復(fù)評價體系。

（3）針對目前修復(fù)材料強(qiáng)化傳輸技術(shù)大部分停留于實(shí)驗(yàn)室研究的現(xiàn)狀， 進(jìn)一步開展擴(kuò)大化場地應(yīng)用研究，形成工程示范效應(yīng)并推廣應(yīng)用。

（4）發(fā)掘原位注入修復(fù)強(qiáng)化傳輸過程的二次污染問題， 評估原位強(qiáng)化傳輸技術(shù)裝備和注入材料對隔水層的影響， 開發(fā)修復(fù)材料的精準(zhǔn)注入和實(shí)施監(jiān)控技術(shù)，掌握強(qiáng)化措施應(yīng)用范圍，避免破壞現(xiàn)有天然阻隔擴(kuò)散措施。

5 結(jié)論

原位注入修復(fù)材料主要分為化學(xué)氧化修復(fù)材料、化學(xué)還原修復(fù)材料、生物修復(fù)材料等，使用注入井注入、直推式注入、高壓旋噴注入等方式注入污染區(qū)域進(jìn)行原位污染修復(fù)。 原位注入修復(fù)材料的遷移傳輸效果受到環(huán)境因素、 材料自身因素和工程因素的影響。目前，強(qiáng)化遷移傳輸技術(shù)主要包括原位強(qiáng)化增滲技術(shù)開發(fā)、注入裝備的創(chuàng)新改良、修復(fù)材料的改進(jìn)和誘導(dǎo)遷移等方面， 未來建議在高效傳質(zhì)綠色修復(fù)材料研發(fā)、強(qiáng)化技術(shù)綠色可持續(xù)性評價、強(qiáng)化技術(shù)工程應(yīng)用推廣和強(qiáng)化注入二次污染控制等方面可進(jìn)行進(jìn)一步研究。