過硫酸鹽緩釋材料制備與原位化學修復應用的關鍵問題

花 港， 魏 濛， 覃曉月， 王武威， 宦雨歡， 周 來,2， 朱雪強,2

（1.中國礦業(yè)大學環(huán)境與測繪學院， 江蘇 徐州 221116;2.礦山生態(tài)修復教育部工程研究中心， 江蘇 徐州 221116）

0 引言

地下水有機污染是全球共性的地下水環(huán)境問題，也是當前我國地下水污染治理的熱點。自上世紀80年代以來，地下水有機污染治理技術從初期的抽出-處理發(fā)展到污染羽控制技術，再到現(xiàn)在的污染源原位修復技術，修復成本及風險在不斷降低。 當前，地下水有機污染治理的主流方式是原位化學氧化法（in situ chemical oxidation，ISCO）， 由于傳統(tǒng)原位氧化技術無法長時間持續(xù)向地下水中輸送氧化劑而出現(xiàn)一些如反擴散[1]、濃度拖尾、反彈和壽命短等問題，導致修復成本上升、修復效果下降，甚至造成二次污染，因此尋求高效、易控、持久、經(jīng)濟的修復已成為原位化學修復技術的研究重點方向。 研究人員通過緩釋技術(sustained release technology，SRT)[2-3]實現(xiàn)污染地下水更持久的原位處理， 即采取特定措施減緩特定活性物質(zhì)釋放的技術， 以使特定活性物質(zhì)的設計濃度能夠保持在系統(tǒng)內(nèi)[4]。 過硫酸鹽（persulfate，PS）已被證實對多環(huán)芳烴[5]、DNAPLs[6]、苯系物[7]、VOCs[8]、抗生素[9]等多類有機污染物均具有良好的降解效果。但是，PS 在地下水中單獨被作為氧化劑使用時，由于溶解度高而導致過量溶解，造成PS 過剩甚至二次污染，長期使用將降低修復效果，采用PS 緩釋材料可顯著提升氧化劑的傳輸效率[10]。

通過從材料科學、化學、水文地質(zhì)學、環(huán)境科學多學科角度綜述了PS 緩釋材料的化學作用機理、功能性材料的制備方法、地下水環(huán)境中PS 緩釋影響因素及在地下水有機污染修復領域的應用進展， 提出未來研究的關鍵問題和重點方向， 以期為促進高效緩釋修復劑研發(fā)及其地下水有機污染中的原位應用提供科學依據(jù)。

1 過硫酸鹽緩釋材料作用機理

過硫酸鹽緩釋材料（Persulfate Sustained Release Material，簡稱PS 緩釋材料）一般由PS（特定活性物質(zhì)）和結合材料組成。 也有研究人員[7,11,12]在制備PS緩釋材料時在其中加入活化劑。 當緩釋材料被投入地下水中時，緩釋材料表面的PS 或結合材料被水或微生物溶解或降解，在表面形成孔隙，水通過孔隙進入緩釋材料里層，使得里層的PS 通過溶解擴散出緩釋材料外，降解水中有機污染物，溶解、擴散機理見圖1[13]。 由圖1 可以看出，緩釋材料在地下水中的釋放規(guī)律：在緩釋初期緩釋材料釋放速率較大，隨著時間的延長，逐漸減小，并在一個較小的范圍內(nèi)波動，此時呈現(xiàn)較長的穩(wěn)定期。 后期緩釋速率減小， 緩釋PS 總量達到最大，緩釋材料的壽命也至此結束[14]。

圖1 緩釋材料擴散機理示意

2 過硫酸鹽緩釋材料的制備方法

2.1 過硫酸鹽緩釋材料組成

（1）活性物質(zhì)

在緩釋材料中， 活性物質(zhì)是指由單一或者多種化合物混合形成的可緩慢釋放的有效成分， 一般分為3 類：碳源（即厭氧微生物刺激的電子供體）、氧源（即需氧微生物刺激的電子受體）、氧化劑（即參與氧化還原反應的氧化劑）[15]。

PS 緩釋材料中，PS 作為活性物質(zhì)的作用是作為參與氧化還原作用的氧化劑。 PS 包括過一硫酸鹽（HSO5－）和過二硫酸鹽（S2O82-），雖然HSO5－因其自身結構不對稱，更容易激發(fā)產(chǎn)生SO4-·，但相對于S2O82-，HSO5－單位氧化能力的成本更高。 S2O82-主要有鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，但鉀鹽溶解度小，銨鹽易揮發(fā)，因此，通常采用Na2S2O8作為緩釋材料的活性物質(zhì)。

（2）結合材料

結合材料是緩釋材料中重要組成部分， 為活性組分的緩釋提供了基礎，并且決定了活性組分的釋放速率。在PS 緩釋材料制備中，結合材料的選取有以下幾點要求：①PS 與結合材料不發(fā)生反應；②環(huán)境友好，易回收利用；③成本低，方便運輸儲存。

當前，在PS 緩釋材料的研究中，石蠟因在不同pH 值下穩(wěn)定性好、不可溶脹、不溶于水，自1994年被應用在緩釋肥料領域[16]后，便成為緩釋領域中最常用的材料， 現(xiàn)作為PS 的結合材料仍被廣泛研究；有研究人員[10-17]使用水泥、石英砂制作PS 緩釋材料，其中水泥起到粘合、成型的作用，石英砂增加了材料整體的孔隙度。考慮到無機材料對于PS 這類高反應材料是惰性的，且成本低、易制備，故沸石、硅藻土和SiO2成為了制作PS 緩釋材料的理想材料[12]；除以上固體材料，也有研究人員以明膠-硅溶膠復合凝膠體系為結合材料制作PS 凝膠緩釋材料[18]。

2.2 制備方法

緩釋材料制備方法可分為包覆型和均質(zhì)型。 包覆型是指使用結合材料將活性組分包封起來， 在表面形成包覆層，活性組分和結合材料互不混合；均質(zhì)型緩釋材料則是將結合材料與活性組分混合均勻，活性組分均勻分布在緩釋材料中。 緩釋材料常用的制作方法見表1。由表1 可以看出，混合注模法在PS緩釋材料中最常用，KAMBHU A 等[7]將石蠟加熱融化后加入PS 攪拌均勻，注入圓柱形模具后，待冷卻取出制作成成PS 緩釋蠟燭；王文麗[14]在混合注模法基礎上，制作出球型顆粒狀PS-石蠟緩釋材料，同時結合噴涂法，使用無水乙醇溶解乙基纖維素、硬脂酸對制作完成的緩釋材料進行噴涂，形成二次包膜，以解決緩釋材料初期的過量釋放問題。 楊昱等[17]采用水泥、石英砂、水和PS 制作出均質(zhì)緩釋核心后再用水泥、 石英砂制作成外包覆層對其進行包覆成為雙層包覆的PS-混凝土緩釋材料；PHAM P T 等[12]把硫酸加入到持續(xù)攪拌的硅酸鈉水溶液中， 在凝膠化前加入SiO2和PS 固化后烘干、研磨、壓制成顆粒狀緩釋材料。此外，其還使用溶膠-凝膠對緩釋材料進行噴涂，發(fā)現(xiàn)噴涂后的材料釋放時間顯著延長；萬朔陽[18]使用凝膠配合交聯(lián)劑與乳化劑制作出一種PS 凝膠緩釋材料， 在注入至含水層時可在遷移過程中形成緩釋功能的凝膠態(tài)物質(zhì)，達到持續(xù)釋放PS 的目的。

表1 PS 緩釋材料制作方法

3 過硫酸鹽緩釋材料綜合性能及影響因素評估

3.1 緩釋性能評估方法

目前，研究人員通常采用批實驗、柱實驗和砂箱實驗來評估緩釋材料的釋放性能。 批實驗即清水浸出實驗，模擬均質(zhì)條件下的靜態(tài)批次反應，通過測試緩釋材料PS 釋放速率和釋放量， 確定材料配比、尺寸等因素對緩釋性能的影響； 柱實驗和砂箱實驗分別為模擬一維和多維地下水流的動態(tài)實驗， 以便于更好地模擬和評價緩釋材料在地下水環(huán)境中的釋放性能。研究人員根據(jù)以上評估實驗，可確定所制作緩釋材料的釋放規(guī)律和關鍵參數(shù)，如最短釋放時間、作用半徑、PS 釋放總量等。

LIANG C[23]在測試PS 緩釋蠟燭的批實驗中，以質(zhì)量濃度為10 g/L 的碘化鉀溶液代替水， 當PS 被釋放出來時，由于I-被氧化成I2變成黃色，形成了可視化的PS 緩釋效果， 并且后期結合柱實驗結果，建立了一個基質(zhì)邊界擴散控制的雙膜理論模型來解釋PS 的釋放行為。 LIANG S H[24]設計的PS 緩釋性能評估實驗裝置示意見圖2。 由圖2（a）可以看出，設計的一個6 根串聯(lián)的柱子系統(tǒng)可用于評估PS 緩釋蠟燭對甲基叔丁基醚和苯氧化的效果。 整個實驗系統(tǒng)分別模擬了污染區(qū)域、填充PS 緩釋材料的氧化劑屏障以及氧化反應區(qū)。 由 圖2 （b）可以看出，CHOKEJAROENRAT C 等[25]為量化緩釋PS 蠟燭在處理有機污染物的長期效能，在砂箱（長× 高× 寬=70 cm×30 cm×3 cm）中設置“PS+ 零價鐵”蠟燭，持續(xù)以2 mL/min 的流速通入質(zhì)量濃度為100 mg/L 的甲基橙溶液。 結果表明，36 h 內(nèi)出水中甲基橙濃度降低了90%。 此外，LIU C[26]通過現(xiàn)場數(shù)據(jù)，利用數(shù)值模擬將氧化劑釋放、運輸和反應耦合起來，開發(fā)出可定量評估不同場地條件下緩釋蠟燭釋放性能的數(shù)值模型。

圖2 PS 緩釋性能評估實驗裝置示意

3.2 影響過硫酸鹽緩釋材料性能的因素

影響PS 緩釋材料性能的主要因素為材料的擴散系數(shù)，具體體現(xiàn)在PS 與結合材料的配比、材料比表面積、PS 總量、有無活化劑的、活化劑加入方式、場地條件等方面。PS 緩釋材料釋放綜合性能及評估方法見表2。

表2 PS 緩釋材料釋放綜合性能及評估方法

4 過硫酸鹽緩釋材料降解地下水中有機污染物的應用研究

目前，PS 緩釋材料的應用研究基本還處于實驗階段，但現(xiàn)有大量實驗證明PS 緩釋材料在有機污染修復有著重要應用前景，已被證實可被PS 緩釋材料降解的有機污染物包括二噁烷、氯化溶劑、MTBE、苯、甲基橙、苯甲酸、TCE、PCE 等。 部分PS 緩釋材料在有機污染物修復領域的研究進展見表3。

表3 PS 緩釋材料降解有機污染物的研究進展

由表3 可以看出，PS 緩釋材料均可在模擬的地下水環(huán)境中，緩慢持續(xù)釋放氧化劑，對目標有機污染物具有較好的降解效果。 但在地下水修復領域，PS緩釋材料研究仍處于起步階段， 實驗室模擬環(huán)境相對均一、穩(wěn)定，如何在實際場地條件及地下水場地中有效發(fā)揮其作用還有待深入研究。

有研究人員認為，PS 緩釋材料應用方式可參考可滲透性反應屏障(PRB)[28]，具體現(xiàn)場應用方法為：結合前期污染物及水文地質(zhì)調(diào)查， 采用鉆井在在污染區(qū)域下游施工鉆孔（孔數(shù)與孔間距視污染物場地條件及材料性能而定），在確保透水性能良好的情況下在鉆孔壁周邊加設一層剛性材料維持形狀，將PS緩釋材料一端用錨釘固定并連接繩索， 通過下放繩索長度控制PS 緩釋材料到指定位置后固定繩索，并用密封蓋將鉆孔封住，待PS 緩釋材料中PS 釋放完畢，通過繩索取出，更換新材料，以上即為一個完整的裝填過程。 當受污染地下水流經(jīng)鉆孔處，PS 緩釋材料釋放的PS 可與污染物發(fā)生反應，待污染物被降解完畢，污染水體便重新變?yōu)榍鍧嵥w。 PS 緩釋材料現(xiàn)場應用示意見圖3。

圖3 PS 緩釋材料現(xiàn)場應用示意

5 結論

PS 緩釋材料以可持續(xù)、低成本和簡單的維護方法使氧化劑的輸送效率與污染物的去除率相匹配，滿足了長時間維護氧化環(huán)境及減少氧化劑損耗的要求。 目前，PS 緩釋材料已在小試和中試階段確定了各種結合材料的適應性，且不同制備方法為優(yōu)化氧化劑的釋放性能提供了可能性。 同時，在實驗研究階段證實了PS 緩釋材料對多種難降解有機污染物具有良好的去除效果，為其在地下水有機污染場地原位化學修復中的實際應用提供了理論指導。

6 展望

PS 緩釋材料雖具有清晰的開發(fā)路徑和廣泛的應用前景，但在認識PS 緩釋材料的作用機理、優(yōu)化制備技術、形成工程化應用等方面也存在以下問題：

（1）由于均質(zhì)型緩釋材料的突釋效應可造成前期氧化劑的過量溶解， 導致PS 浪費甚至二次污染，因此，需加強對新型結合材料、緩釋機理和制備方法方面的研究。

（2）因復合目標污染物的反擴散、氧化劑的溶解與氧化劑與其他有機物反應消耗等不同的反應過程均可影響污染物的降解效率，故在緩釋反應中需深入研究復合有機污染物如何加強緩釋-降解耦合機制。

（3）應盡快建立大尺度定量刻畫緩釋材料的反應性運移數(shù)學模型及現(xiàn)場控制決策支持技術，以便推進該技術進入工程化階段。