常 毅,李焯華,趙瑞瑞
原位表征技術(shù)在固態(tài)電池界面研究中的應(yīng)用*
常 毅1?,李焯華2,趙瑞瑞2
(1. 廣汽埃安新能源汽車有限公司,廣州 511434;2. 華南師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,廣州 510006)
原位表征技術(shù)已被廣泛應(yīng)用在固態(tài)電池(SSB)的界面研究中,為揭示SSB充放電過程中界面結(jié)構(gòu)演化以及工作機(jī)制提供了重要依據(jù)。與非原位表征技術(shù)相比,原位表征技術(shù)不需要對SSB進(jìn)行拆卸,避免了外界環(huán)境對固態(tài)電解質(zhì)(SE)和電極材料造成污染,提高測試的準(zhǔn)確性。總結(jié)了電極/SE界面研究中經(jīng)常使用的原位表征技術(shù),包括原位X射線衍射(XRD)、原位拉曼光譜(RS)、原位掃描電鏡(SEM)、原位透射電鏡(TEM)以及原位X射線光電子能譜(XPS),并結(jié)合相關(guān)應(yīng)用案例進(jìn)行分析。
固態(tài)電池;固態(tài)電解質(zhì);界面;原位表征技術(shù)
近年來,固態(tài)電池(solid-state battery, SSB)因其安全性高、能量密度大等優(yōu)點(diǎn),逐漸成為研究熱點(diǎn)[1]。目前制約SSB發(fā)展的主要因素除了固態(tài)電解質(zhì)(solid electrolyte, SE)較低的離子電導(dǎo)率外,還有電極和SE之間的界面問題[2]。在SSB中,電極和SE之間是固?固界面,這與傳統(tǒng)液態(tài)電池體系中的固?液界面不同,固?固界面阻抗高,極大限制了SSB的功率密度。此外,在長時間電化學(xué)循環(huán)中,界面處空間電荷層、界面副反應(yīng)以及鋰枝晶的生長都會對界面產(chǎn)生影響[3],使界面結(jié)構(gòu)和電池性能惡化??梢?,SSB的電池性能與電極/固體電解質(zhì)界面密切相關(guān)。為了設(shè)計(jì)能量密度更高、循環(huán)穩(wěn)定性更佳的SSB,有必要對電極/SE界面進(jìn)行深入研究,了解界面結(jié)構(gòu)演化,針對性地對界面進(jìn)行調(diào)控及優(yōu)化,實(shí)現(xiàn)SSB性能的提高。
隨著人們對SSB研究的深入,各種檢測技術(shù)在SSB研究中得到了廣泛的應(yīng)用,為揭示電池在充放電過程的工作機(jī)理提供了重要的依據(jù)。離位檢測技術(shù)操作方便,是現(xiàn)階段研究SSB中電極/SE界面問題最常用的手段。但在離位檢測技術(shù)測定時往往需要拆裝電池,SE容易破碎。另外,離位檢測技術(shù)是指將樣品放在一個開放的環(huán)境中進(jìn)行測試,這種環(huán)境往往具有很高的含氧量和含水量,SE和電極材料暴露在環(huán)境中容易受到污染,這無疑會影響測試結(jié)果。因此,如果想更加深入地研究SSB在充放電過程中電池界面處發(fā)生的變化,原位技術(shù)的應(yīng)用無疑是SSB界面研究的重要技術(shù)手段[3]。
基于此,本文綜述了一些原位檢測技術(shù)在SSB界面研究中的應(yīng)用,包括原位X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)、原位拉曼光譜(Raman spectra, RS)、原位掃描電鏡(scanning electron microscopy, SEM)、原位透射電鏡(transmission electron microscope, TEM)以及原位X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)。
XRD是一種利用X射線照射晶體,通過產(chǎn)生的不同衍射現(xiàn)象研究晶態(tài)材料的分析方法。每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特有的衍射花樣,可以通過特定波長X射線衍射峰的衍射位置和衍射強(qiáng)度對物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行分析。在追蹤電池充放電過程結(jié)構(gòu)演化中,如果采用離位XRD技術(shù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,需要組裝大量電池,將每顆電池充電/放電到不同荷電狀態(tài),拆解后進(jìn)行表征,這對SSB而言挑戰(zhàn)很大。拆解后的電極和SE難免會受到周圍環(huán)境影響,影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。而且,雖然經(jīng)過很多階段的測試,但所獲得的結(jié)果只能代表整個演化過程中的幾個數(shù)據(jù)點(diǎn),不夠全面和可靠。此外,通過離位XRD技術(shù)無法獲得有關(guān)該系統(tǒng)反應(yīng)相和亞穩(wěn)相的信息。原位XRD可以克服上述缺點(diǎn),實(shí)現(xiàn)同一樣品在多次電化學(xué)循環(huán)中的重復(fù)測量。根據(jù)原位XRD圖譜中衍射峰的位置和強(qiáng)度變化,可以實(shí)時觀察到具體的變化。因此,可以推斷循環(huán)過程中產(chǎn)生的中間體,并通過這些中間體進(jìn)一步推斷反應(yīng)機(jī)理[1,3]。
根據(jù)原位XRD圖譜中衍射峰的位置和強(qiáng)度的變化,可以實(shí)時觀察結(jié)構(gòu)變化,判斷充放電過程中產(chǎn)生的中間物質(zhì),推斷反應(yīng)機(jī)制[1]。LIU等[2]采用在鋰金屬負(fù)極上接枝吐溫20(Tween-20),形成高鋰離子電導(dǎo)率和高兼容性的聚合物界面層,來改善鋰硫SSB中鋰金屬負(fù)極/SE的界面性質(zhì)。采用原位XRD監(jiān)測鋰硫電池鋰陽極/SE界面變化,發(fā)現(xiàn)在未改性鋰硫電池的XRD圖譜中,21.2°和23.4°位置分別出現(xiàn)了衍射峰(圖1a),對應(yīng)Li2CO3相的形成,意味著醚類電解質(zhì)的分解,而在改性后電池的XRD圖譜中則沒有出現(xiàn)新峰,說明Tween-20改性可以有效地防止電解質(zhì)的分解。此外,原位XRD結(jié)果還證實(shí)了該聚合物界面層可以有效地抑制多硫化物和鋰金屬之間的還原反應(yīng)(圖1b)。YU等[4]采用原位XRD考察在凝膠聚合物電解質(zhì)存在下石墨陰極的結(jié)構(gòu)演變,發(fā)現(xiàn)電池充電至1.9 V前,初始的石墨碳紙?jiān)?6.55°處的峰值保持不變,隨后尖峰強(qiáng)度降低,并伴隨23.41°和28.12°兩處新峰出現(xiàn),表明陰離子嵌入石墨層中。
圖1 固態(tài)鋰硫電池在第一次循環(huán)中的原位XRD圖譜[2]
原位XRD是研究電極/SE界面的重要方法。結(jié)構(gòu)信息對進(jìn)一步了解界面的演化過程非常重要,因此一定要保證XRD測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。除了儀器本身的影響外,掃描速度和樣本大小也會影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。當(dāng)掃描速度過快時,衍射峰的強(qiáng)度會減弱,含量較少的物質(zhì)所表現(xiàn)出的衍射峰就不會顯示出來。為了保證有足夠多的粒子參與衍射過程并增強(qiáng)衍射強(qiáng)度,樣品粒徑應(yīng)盡量小[5-6]。作為一種先進(jìn)的表征方法,原位XRD可以實(shí)現(xiàn)對電池循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)分析。原位XRD測試需要特殊的光譜設(shè)備和電化學(xué)電池進(jìn)行聯(lián)用,其中,原位電池的設(shè)計(jì)是關(guān)鍵。除了和紐扣電池一樣的工作環(huán)境外,原位電池還需要一個透明的X射線窗口,讓X射線順利進(jìn)入電池[1,7]。然而,原位XRD成本相對較高且操作困難,其在SSB中的應(yīng)用仍處于起步階段。未來,需要科學(xué)家們積極探索原位XRD在SSB中的設(shè)計(jì)和廣泛應(yīng)用。
RS是一種無損的分析技術(shù),是基于光和材料內(nèi)化學(xué)鍵的相互作用而產(chǎn)生的。一般而言,RS是特定分子或材料獨(dú)有的化學(xué)指紋,能夠用于快速確認(rèn)材料種類或者區(qū)分不同的材料。拉曼光譜可提供樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)、相和形態(tài)、結(jié)晶度以及分子相互作用的詳細(xì)信息[3]。RS作為一種無損且靈敏的分析方法,是一種原位研究電極/SE界面的潛力手段。原位RS從化學(xué)鍵的水平研究和理解電化學(xué)循環(huán)過程中電極、電解質(zhì)和電極/SE界面的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分變化。
原位RS在SSB界面中的研究應(yīng)用主要包括鋰離子在界面的傳輸機(jī)理[8]和電極/SE界面結(jié)構(gòu)演化及機(jī)械退化[9-12]等。SANG等[8]使用原位RS技術(shù)研究了-Li3PS4(LPS)和Li10GeP2S12(LGPS)這兩種常見的SE材料在鋰沉積和剝離過程中SE/Au界面的變化,發(fā)現(xiàn)LPS在鋰沉積和剝離過程中,Li2S的形成伴隨著從PS43?到P2S64?的部分可逆轉(zhuǎn)化(圖2a),從而導(dǎo)致LPS性能穩(wěn)定。相比之下,LGPS界面化學(xué)形態(tài)發(fā)生不可逆變化,故而穩(wěn)定性較差,尤其是在電壓低于0.1 V條件下(圖2b)。ZHANG等[11]采用原位RS監(jiān)測LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/Li6PS5Cl/Li固態(tài)電池的界面演變,認(rèn)為在循環(huán)伏安測試過程中,拉曼峰在418 cm?1和425 cm?1處存在波動,這兩處拉曼振動主要?dú)w因于PS43?的不同振動模式。在第一個循環(huán)中,Li6PS5Cl的成分和結(jié)構(gòu)在界面處保持不變,沒有探測到PS43?轉(zhuǎn)化為P2S64?(410 cm?1)和P2S74?(390 cm?1)的信號。根據(jù)以上兩處峰在正向掃描(2.5 ~ 3.6 V)、充電平臺(3.7 V)、反向掃描(3.6 ~ 2.5 V)期間的不同變化,得出PS43?在界面處的轉(zhuǎn)化主要分為三個階段的結(jié)論。
RS作為一種快速無損的分析技術(shù),已廣泛應(yīng)用于材料的結(jié)構(gòu)表征。在使用這種技術(shù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析時,測試結(jié)果的準(zhǔn)確性往往會受到一些因素的影響。RS是基于拉曼散射,拉曼效應(yīng)是一種很微弱的效應(yīng),靈敏度不高,因此很難檢測到一些低含量的成分。對于一些會產(chǎn)生熒光效應(yīng)的材料,拉曼效應(yīng)也會被熒光效應(yīng)所掩蓋。選擇不同的激發(fā)波長可以一定程度上避免熒光干擾[13]。原位電池的設(shè)計(jì)和選擇是原位RS測量的關(guān)鍵。雖然實(shí)驗(yàn)中使用的原位RS電池類型不同,但它們都必須有一個透明的窗口供激光透過[7,14]。由于電極/SE界面的光學(xué)透過性比較差,原位RS在電極/SE界面的研究中尚未得到充分應(yīng)用,仍有很大的發(fā)展空間。
SEM因具有分辨率高、成像立體、清晰直觀等特點(diǎn)成為電極/SE界面研究的重要形貌分析手段。在電子顯微鏡中進(jìn)行測量時為獲取較高分辨率的圖像,需設(shè)置和優(yōu)化電子源,以便為電子產(chǎn)生最小的光斑尺寸。二次電子像分辨率要比背散射電子像分辨率高。另外,對于導(dǎo)電差或不導(dǎo)電的樣品要噴金作為導(dǎo)電層。進(jìn)行SEM測試時,需要高真空的環(huán)境,以保持電子源的穩(wěn)定性和減少電子源的污染。與傳統(tǒng)液態(tài)電池相比,SSB更適合于SEM的真空環(huán)境,有望更好地解釋SSB在使用過程中所遇到的關(guān)鍵問題,推進(jìn)高能量密度和長循環(huán)壽命的電池的發(fā)展[15]。
SSB的界面問題是制約其發(fā)展的關(guān)鍵。雖然可以通過離位SEM技術(shù)對界面進(jìn)行分析,但無法通過分析界面在電池循環(huán)過程中的變化得到準(zhǔn)確的界面演化機(jī)理。原位SEM可以避免拆卸電池的需要,從而避免電極和固態(tài)電解質(zhì)暴露在空氣中。原位SEM可監(jiān)測SSB在工作狀態(tài)下的電極/SE界面演化。
原位SEM技術(shù)可用于研究電極和電解質(zhì)的機(jī)械退化,觀測SSB中鋰枝晶的形成和生長[16-20]。為更好地了解Li/Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)/Si電池在鋰化和脫鋰過程中的體積變化,CHEN等[18]對Si層厚度為45 nm的電池進(jìn)行原位SEM表征(圖3),發(fā)現(xiàn)隨著極化時間增加,Si層的厚度逐漸增加。而當(dāng)極化方向反轉(zhuǎn)時,Si層的厚度隨著極化時間的延長而逐漸減小。在此過程中,Si層與LLZTO始終保持緊密接觸,表明該Si/LLZTO界面在鋰化和脫鋰過程中是連續(xù)的。之后他們對Si層的厚度進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)當(dāng)Si層厚度超過180 nm時,體積變化導(dǎo)致的界面問題變得嚴(yán)重。體積變化導(dǎo)致的界面惡化現(xiàn)象在360 nm厚Si層中可以更加清晰地觀察到。雖然Si層與LLZTO固體電解質(zhì)的原始界面沒有裂紋,但隨著極化時間的延長,Si層與LLZTO固體電解質(zhì)之間會出現(xiàn)裂紋并逐漸變大,最終分離。這解釋了負(fù)極采用360 nm厚Si層循環(huán)性能差的原因。
圖3 Si層厚度為45 nm的Cu/Si/LLZTO/Li電池極化過程中的原位SEM研究[18]:(a)原始界面的SEM圖像,(b ~ e)極化15 min、30 min、45 min和60 min后的界面形態(tài),(f ~ h)反向極化15 min、30 min和45 min后的界面形態(tài);Si層厚度為360 nm的Cu/Si/LLZTO/Li電池極化過程中的原位SEM研究:原始界面的SEM圖像(i)和極化15 min、30 min、45 min(j ~ l)后的界面形態(tài)
SEM以其分辨率高、成像立體、清晰直觀等特點(diǎn),是研究電極/固體電解質(zhì)界面形貌的重要分析手段。為了獲得更高分辨率的圖像,需要設(shè)置和優(yōu)化電子源以產(chǎn)生最小的電子光斑尺寸。二次電子圖像的分辨率高于背散射電子圖像的分辨率[21]。此外,導(dǎo)電性差或不導(dǎo)電的樣品應(yīng)噴金作為導(dǎo)電層,在測試過程中還需要高真空環(huán)境來保持電子源的穩(wěn)定性并減少電子源的污染[14,22]。在進(jìn)行原位SEM測試時,經(jīng)常需要將設(shè)計(jì)好的原位電池轉(zhuǎn)移到相應(yīng)的SEM中進(jìn)行測量。原位電池必須有透明的窗口,用于觀察內(nèi)部結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)液體電池相比,SSB更適合SEM的真空環(huán)境,這為原位SEM在SSB電池中的應(yīng)用提供了極大的便利。原位SEM有望更好地解釋SSB在循環(huán)過程中遇到的關(guān)鍵問題,推動高能量密度、長循環(huán)壽命電池的發(fā)展。
TEM是一種高分辨率、高放大倍數(shù)的顯微鏡,其能夠提供微觀材料的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分等方面的信息。TEM不僅可以用于觀察樣品的精細(xì)結(jié)構(gòu),而且還可以利用能量色散X射線分析(energy dispersion spectrum, EDS)、電子能量損失譜(electron energy loss spectrum, EELS)、球差校正掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscope, STEM)技術(shù)、電子全息技術(shù)(electron holography, EH)對元素的組成、分布、氧化狀態(tài)進(jìn)行分析。原位TEM技術(shù)可以直接、實(shí)時地表征氧化還原、鍍鋰和剝鋰等過程[23-27],獲得的信息可以幫助揭示電池的反應(yīng)動力學(xué)和容量衰減機(jī)制,有助于對SSB進(jìn)行高性能設(shè)計(jì)和優(yōu)化。GONG等[23]設(shè)計(jì)了一種在TEM下工作的全固態(tài)LiCoO2/LLZO/Au鋰離子電池,并首次通過STEM從原位原子尺度研究了層狀LiCoO2正極在脫鋰過程中的結(jié)構(gòu)演變。如圖4a ~ 圖4c所示,經(jīng)過高壓除鋰后,原始的單晶LiCoO2變成了由相干孿晶和反相疇界交互連接的納米多晶。這種新方法的應(yīng)用可以促進(jìn)電池材料在原子尺度上的結(jié)構(gòu)解析,為設(shè)計(jì)更好的SSB提供重要的理論基礎(chǔ)。
當(dāng)電極與SE接觸時,界面處可能會存在電荷重新分布。電荷的重新分布對離子通過界面的傳導(dǎo)具有顯著影響。結(jié)合原位TEM,YAMAMOTO等[28]觀察到由于Li+在LiCoO2/Li1+x+yAlTi2?SiP3?O12界面處重新分布,引起了界面處電位變化(圖4d)。
TEM作為一種典型的形貌表征技術(shù),不僅可以獲得電極/固體電解質(zhì)界面的形貌,還可以結(jié)合其他分析技術(shù)研究界面的結(jié)構(gòu)、形貌和電子態(tài)。進(jìn)行TEM分析時,樣品應(yīng)該足夠薄以允許電子通過,同時樣品在電子束中不發(fā)生反應(yīng),且具有真空穩(wěn)定性[29]。原位TEM可以在原子尺度上動態(tài)觀察SSB的電化學(xué)反應(yīng)過程,從而獲得界面的完整變化過程。該技術(shù)的關(guān)鍵是電池的設(shè)計(jì),在以往的研究中,固態(tài)電池包括開放式電池和全固態(tài)微電池[7,30]。原位TEM的應(yīng)用豐富了人們對SSB儲能機(jī)理和界面演化的認(rèn)識和研究,為解決SSB問題提供了新思路。
圖4 (a)采用FIB組裝的LCO/LLZO/Au納米電池;(b)使用GPA方法著色的脫鋰LiCoO2陰極的HAADF顯微照片;(c)相干孿晶和反相疇界的STEM-ABF和HAADF顯微照片[23];(d)充放電過程中LiCoO2/SE界面周圍的電勢分布[28]
XPS是一種非破壞性的表面分析技術(shù),主要用來表征材料表面元素及其化學(xué)狀態(tài)。XPS是以特征X射線輻照樣品并激發(fā)出光電子,能譜儀通過檢測不同動能的光電子,得到光電子計(jì)數(shù)?電子能量的譜圖。通過測量樣品中各個元素光電子結(jié)合能的大小來鑒別樣品表面元素的化學(xué)組成、狀態(tài)及含量,從而進(jìn)行定性、定量分析或深度剖析等。原位XPS技術(shù)可用于測定電極/SE界面的元素價(jià)態(tài)變化,從而分析界面的成分、結(jié)構(gòu)演化和退化機(jī)理[31-37]。
WENZEL等[33]通過原位XPS研究了Li/LGPS界面,分析了在界面處形成的反應(yīng)產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)當(dāng)Li沉積在LGPS上時,會導(dǎo)致LGPS分解并在界面處生成Li3P、Ge(或Li15Ge4合金)、Li2S等新物質(zhì)。SIMON等[35]使用原位XPS技術(shù)研究復(fù)合聚合物電解質(zhì)和鋰金屬電極之間的界面形成過程,結(jié)果表明該界面的形成是一個多步驟過程,最終形成富含LiF和Li2S的固體電解質(zhì)界面層。
LIU等[37]通過原位XPS研究了超高真空條件下Li/Li6.4Ga0.2La3Zr2O12界面和LiFePO4/Li6.4Ga0.2La3Zr2O12界面隨外加電位的變化,發(fā)現(xiàn)隨著充電電壓的增大,Li2O的O 1s和Li 1s光譜強(qiáng)度顯著增強(qiáng),均向低結(jié)合能轉(zhuǎn)移,表明Li在充電過程中與LLZO發(fā)生反應(yīng);而La 4d和Zr 3d光譜則在充電后信號減弱,表明形成了較厚的界面層;Fe 2p峰的變寬和移位證明了由于Li+的脫嵌導(dǎo)致Fe離子的價(jià)態(tài)增加。在施加一定電壓條件下,其他組分的峰偏移值相同,光譜與放電過程中施加的電壓幾乎呈線性關(guān)系。
作為應(yīng)用最廣泛的元素分析技術(shù),XPS可以確定電極/SE界面的元素組成,還可以給出各元素化學(xué)狀態(tài)的信息。應(yīng)用XPS進(jìn)行元素分析時,應(yīng)注意以下幾點(diǎn):當(dāng)界面處新生成的物質(zhì)含量很低時,由于XPS技術(shù)的靈敏度有限,可能無法獲得該物質(zhì)的元素信息[38];此外,為了獲得界面的元素信息,往往需要對表面進(jìn)行激光刻蝕,但有時刻蝕會引起一些副反應(yīng)[7]。近年來,原位XPS技術(shù)也逐漸應(yīng)用于界面相的形成、機(jī)械降解等界面現(xiàn)象的分析。在未來的研究中,原位XPS技術(shù)將為SSB的應(yīng)用和發(fā)展提供更多的技術(shù)支持。
固態(tài)電池具有比傳統(tǒng)液態(tài)電池更高的安全性及能量密度,使其在儲能領(lǐng)域有十分廣闊的應(yīng)用前景。要推動固態(tài)電池性能的進(jìn)一步提升,不僅需要探究室溫下離子電導(dǎo)率更高的固態(tài)電解質(zhì),同時,更要關(guān)注在電池循環(huán)過程中電極/SE界面的劣化問題。原位表征手段能有效地幫助人們對界面在充放電過程中的演化進(jìn)行研究,可在不拆卸電池、不破壞界面宏觀結(jié)構(gòu)的情況下,了解界面的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)、成分、阻抗等的變化。將界面的演化與電池性能建立聯(lián)系,為后續(xù)設(shè)計(jì)高性能電池提供理論基礎(chǔ)。原位表征手段與非原位表征手段相比,優(yōu)點(diǎn)在于其無需拆卸電池,這大大簡化了實(shí)驗(yàn)過程,同時又能保證表征結(jié)果的準(zhǔn)確性及一致性。然而,原位表征技術(shù)在電極/SE界面研究上的應(yīng)用仍處于探索階段,未來仍需要科學(xué)家們設(shè)計(jì)更為簡單的原位電池及測試條件更加寬松的原位表征手段,進(jìn)一步降低其成本,使原位表征技術(shù)的應(yīng)用更加普遍,助力新一代固態(tài)電池的研究與發(fā)展。
[1] XIA M T, LIU T T, PENG N, et al. Lab-scale in situ X-ray diffraction technique for different battery systems: designs, applications, and perspectives[J]. Small methods, 2019, 3(7): 1900119. DOI: 10.1002/smtd.201900119.
[2] LIU J, QIAN T, WANG M F, et al. Use of tween polymer to enhance the compatibility of the Li/electrolyte interface for the high-performance and high-safety quasi-solid-state lithium–sulfur battery[J]. Nano letters, 2018, 18(7): 4598-4605. DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b01882.
[3] NOVáK P, PANITZ J C, JOHO F. Advanced in situ methods for the characterization of practical electrodes in lithium-ion batteries[J]. Journal of power sources, 2000, 90(1): 52-58. DOI: 10.1016/S0378-7753(00)00447-X.
[4] YU Z J, JIAO S Q, LI S J, et al. Flexible stable solid-state Al-ion batteries[J]. Advanced functional materials, 2019, 29(1): 1806799. DOI: 10.1002/adfm.201806799.
[5] KHAN H, YERRAMILLI A S, D'OLIVEIRA A, et al. Experimental methods in chemical engineering: X-ray diffraction spectroscopy-XRD[J]. The Canadian journal of chemical engineering, 2020, 98(6): 1255-1266. DOI: 10.1002/cjce.23747.
[6] BUNACIU A A, UDRI?TIOIU E G, ABOUL-ENEIN H Y. X-ray diffraction: instrumentation and applications[J]. Critical reviews in analytical chemistry, 2015, 45(4): 289-299. DOI: 10.1080/10408347.2014.949616.
[7] TRIPATHI A M, SU W N, HWANG B J.analytical techniques for battery interface analysis[J]. Chemical society reviews, 2018, 47(3): 736-851. DOI: 10.1039/C7CS00180K.
[8] SANG L Z, HAASCH R T, GEWIRTH A A, et al. Evolution at the solid electrolyte/gold electrode interface during lithium deposition and stripping[J]. Chemistry of materials, 2017, 29(7): 3029-3037. DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b00034.
[9] MATSUDA Y, KUWATA N, OKAWA T, et al. In situ Raman spectroscopy of LiCoO2cathode in Li/Li3PO4/LiCoO2all-solid-state thin-film lithium battery[J]. Solid state Ionics, 2019, 335: 7-14. DOI: 10.1016/j.ssi.2019.02.010.
[10] CAO D X, ZHANG Y B, NOLAN A M, et al. Stable thiophosphate-based all-solid-state lithium batteries throughconformally interfacial nanocoating[J]. Nano letters, 2020, 20(3): 1483-1490. DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b02678.
[11] ZHANG J, ZHENG C, LI L J, et al. Unraveling the intra and intercycle interfacial evolution of Li6PS5Cl-based all-solid-state lithium batteries[J]. Advanced energy materials, 2020, 10(4): 1903311. DOI: 10.1002/aenm.201903311.
[12] ZHOU Y D, DOERRER C, KASEMCHAINAN J, et al. Observation of interfacial degradation of Li6PS5Cl against lithium metal and LiCoO2viaelectrochemical Raman microscopy[J]. Batteries & supercaps, 2020, 3(7): 647-652. DOI: 10.1002/batt.201900218.
[13] TUSCHEL D. Selecting an excitation wavelength for Raman spectroscopy[J]. Spectroscopy, 2016, 31(3): 14-23.
[14] LIU D Q, SHADIKE Z, LIN R Q, et al. Review of recent development of in situ/operando characterization techniquesfor lithium battery research[J]. Advanced materials, 2019, 31(28): 1806620. DOI: 10.1002/adma.201806620.
[15] TORRES E A, RAMíREZ A J.scanning electron microscopy[J]. Science and technology of welding and joining, 2011, 16(1): 68-78. DOI: 10.1179/136217110X12785889550028.
[16] KABOLI S, DEMERS H, PAOLELLA A, et al. Behavior of solid electrolyte in Li-Polymer battery with NMC cathode via in-situ scanning electron microscopy[J]. Nanoletters, 2020, 20(3): 1607-1613. DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b04452.
[17] YULAEV A, OLESHKO V, HANEY P, et al. From microparticles to nanowires and back: radical transformations in plated Li metal morphology revealed viascanning electron microscopy[J]. Nano letters, 2018, 18(3): 1644-1650. DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04518.
[18] CHEN C, LI Q, LI Y Q, et al. Sustainable interfaces between Si anodes and garnet electrolytes for room-temperature solid-state batteries[J]. ACS applied materials & interfaces, 2018, 10(2): 2185-2190. DOI: 10.1021/acsami.7b16385.
[19] NAGAO M, HAYASHI A, TATSUMISAGO M, et al.SEM study of a lithium deposition and dissolution mechanism in a bulk-type solid-state cell with a Li2S-P2S5solid electrolyte[J]. Physical chemistry chemical physics, 2013, 15(42): 18600-18606. DOI: 10.1039/C3CP51059J.
[21] MCMULLAN D. Scanning electron microscopy 1928-1965[J]. Scanning, 1995, 17(3): 175-185. DOI: 10.1002/sca.4950170309.
[22] SMITH K C A, OATLEY C W. The scanning electron microscope and its fields of application[J]. British journal of applied physics, 1955, 6(11): 391-399. DOI: 10.1088/0508-3443/6/11/304.
[23] GONG Y, ZHANG J N, JIANG L W, et al. In situ atomic-scale observation of electrochemical delithiation induced structure evolution of LiCoO2cathode in a working all-solid-state battery[J]. Journal of the American chemical society, 2017, 139(12): 4274-4277. DOI: 10.1021/jacs.6b13344.
[24] WANG Z Y, SANTHANAGOPALAN D, ZHANG W, etal. In situ STEM-EELS observation of nanoscale interfacialphenomena in all-solid-state batteries[J]. Nano letters, 2016, 16(6): 3760-3767. DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01119.
[25] MA C, CHENG Y Q, YIN K B, et al. Interfacial stability of Li metal-solid electrolyte elucidated via in situ electron microscopy[J]. Nano letters, 2016, 16(11): 7030-7036. DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b03223.
[26] ZHANG L Q, YANG T T, DU C C, et al. Lithium whisker growth and stress generation in an in situ atomic force microscope-environmental transmission electron microscope set-up[J]. Nature nanotechnology, 2020, 15(2): 94-98. DOI: 10.1038/s41565-019-0604-x.
[27] TSUKASAKI H, MORI Y, OTOYAMA M, et al. Crystallization behavior of the Li2S-P2S5glass electrolyte in the LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2positive electrode layer[J]. Scientific reports, 2018, 8(1): 6214. DOI: 10.1038/s41598-018-24524-7.
[28] YAMAMOTO K, IRIYAMA Y, ASAKA T, et al. Dynamic visualization of the electric potential in an all-solid-state rechargeable lithium battery[J]. Angewandte chemie international edition, 2010, 49(26): 4414-4417. DOI: 10.1002/anie.200907319.
[29] INKSON B J. Scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) for materials characterization[M]//HüBSCHEN G, ALTPETER I, TSCHUNCKY R, et al. Materials Characterization Using Nondestructive Evaluation (NDE) Methods. Oxford: Woodhead Publishing, 2016: 17-43. DOI: 10.1016/B978-0-08-100040-3.00002-X.
[30] QIAN D N, MA C, MORE K L, et al. Advanced analyticalelectron microscopy for lithium-ion batteries[J]. NPG Asia materials, 2015, 7(6): e193. DOI: 10.1038/am.2015.50.
[31] SCHW?BEL A, HAUSBRAND R, JAEGERMANN W. Interface reactions between LiPON and lithium studied by in-situ X-ray photoemission[J]. Solid state Ionics, 2015, 273: 51-54. DOI: 10.1016/j.ssi.2014.10.017.
[32] SCHW?BEL A, JAEGERMANN W, HAUSBRAND R. Interfacial energy level alignment and energy level diagrams for all-solid Li-ion cells: impact of Li-ion transfer and double layer formation[J]. Solid state Ionics, 2016, 288: 224-228. DOI: 10.1016/j.ssi.2015.12.029.
[33] WENZEL S, RANDAU S, LEICHTWEI? T, et al. Direct observation of the interfacial instability of the fast ionic conductor Li10GeP2S12at the lithium metal anode[J]. Chemistry of materials, 2016, 28(7): 2400-2407. DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b00610.
[34] WENZEL S, WEBER D A, LEICHTWEISS T, et al. Interphase formation and degradation of charge transfer kinetics between a lithium metal anode and highly crystalline Li7P3S11solid electrolyte[J]. Solid state Ionics, 2016, 286: 24-33. DOI: 10.1016/j.ssi.2015.11.034.
[35] SIMON F J, HANAUER M, RICHTER F H, et al. Interphase formation of PEO20:LiTFSI–Li6PS5Cl compositeelectrolytes with lithium metal[J]. ACS applied materials & interfaces, 2020, 12(10): 11713-11723. DOI: 10.1021/acsami.9b22968.
[36] WENZEL S, LEICHTWEISS T, KRüGER D, et al. Interphase formation on lithium solid electrolytes-An in situ approach to study interfacial reactions by photoelectron spectroscopy[J]. Solid state Ionics, 2015, 278: 98-105. DOI: 10.1016/j.ssi.2015.06.001.
[37] LIU Z, LI G Z, BORODIN A, et al. In situ X-ray photoelectron spectroscopy investigation of the solid electrolyte interphase in a Li/Li6.4Ga0.2La3Zr2O12/LiFePO4all-solid-state battery[J]. Journal of solid state electrochemistry, 2019, 23(7): 2107-2117. DOI: 10.1007/s10008-019-04296-4.
[38] WALTHER F, KOERVER R, FUCHS T, et al. Visualization of the interfacial decomposition of composite cathodes in argyrodite-based all-solid-state batteries using time-of-flight secondary-ion mass spectrometry[J]. Chemistry of materials, 2019, 31(10): 3745-3755. DOI: 10.1021/acs.chemmater.9b00770.
Application ofCharacteristic Technology in Studying Interfaces of Solid-State Battery
CHANG Yi1, LI Zhuo-hua2, ZHAO Rui-rui2
(1. GAC Aion New Energy Automobile Co. Ltd., Guangzhou 511434, China; 2. School of Chemistry, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)
With the in-depth study of solid-state batteries (SSB), variouscharacteristic technologies have been widely used to study SSB, providing an important basis for revealing the working mechanism of SSB during charging and discharging process. Compared withcharacteristic technology, thecharacteristic technology needn’t to disassemble the SSB, thereby protecting the solid electrolytes (SE) and electrode materials from pollution and improving the accuracy of the test. In this article, thecharacteristic technology applied in the electrode/solid electrolyte interface research was summarized, includingXRD,RS,SEM,TEM, andXPS. The relevant application examples were cited and analyzed.
solid-state batteries; solid electrolyte; interface;technology
2095-560X(2022)04-0340-08
TK01;TQ152
A
10.3969/j.issn.2095-560X.2022.04.006
收稿日期:2022-05-09
2022-05-31
國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(22105079);廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2019A050513009)
常 毅,E-mail:changyi@gacne.com.cn
N B, et al. Live scanning electron microscope observations of dendritic growth in lithium/polymer cells[J]. Electrochemical and solid-state letters, 2002, 5(12): A286-A289. DOI: 10.1149/1.1519970.
常 毅(1985-),男,博士,高級工程師,主要從事全固態(tài)鋰電池開發(fā)、高能量密度鋰離子動力電池開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化研究。
趙瑞瑞(1985-),女,博士,講師,主要從事鋰離子電池正極材料及全固態(tài)電池研究。