單活性官能團(tuán)封端的聚硅氧烷研究進(jìn)展

王 旸,伍 川,董 紅,瞿志榮,石鵬春,陳 煒,甘方樹,陳峰兵,張 濤

(1. 杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院 有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)(2. 杭州師范大學(xué) 氟硅精細(xì)化學(xué)品與材料制造協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江 杭州 311121)(3. 嘉興聯(lián)合化學(xué)有限公司，浙江 嘉興 314000)

1 前 言

隨著日常生活中機(jī)械設(shè)備功能的提升及應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，器械設(shè)備以及其零部件的工作環(huán)境日益嚴(yán)酷。無論是發(fā)動(dòng)機(jī)和汽輪機(jī)的水泵葉輪，還是工廠的高爐、焦?fàn)t、燒結(jié)機(jī)等設(shè)備及其部件均長(zhǎng)時(shí)間處于高溫氧化、水流沖蝕、氣流撞擊等惡劣環(huán)境中[1]，服役一段時(shí)間后，基材表面會(huì)出現(xiàn)一定程度的磨損與損壞，降低了儀器設(shè)備的安全指數(shù)與使用壽命。倘若將含有有機(jī)硅的涂料涂覆在機(jī)械設(shè)備上，則可延遲或阻止基材被破壞。由于聚二甲基硅氧烷分子間距較大、分子間內(nèi)聚能密度較小、機(jī)械強(qiáng)度較低、表面張力小、疏水性好，因此封端的聚硅氧烷在涂料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

聚硅氧烷分子中含有硅氧鍵(Si—O—Si)，屬于半無機(jī)高分子化合物，主要聚合物包括硅油、硅橡膠和硅樹脂等。其中硅比碳更具正電性，硅與負(fù)電性氧的結(jié)合能力比有機(jī)物與氧的結(jié)合能力強(qiáng)得多，因此硅橡膠主鏈上Si—O的鍵能比C—C(碳鏈聚合物)的鍵能高很多，聚硅氧烷在熱性能與耐候性、耐寒性與生物相容性等方面均優(yōu)于碳系聚合物。Si—O鍵的螺旋狀結(jié)構(gòu)賦予有機(jī)硅材料優(yōu)良的氣體透過性。有機(jī)硅材料的表面張力僅高于有機(jī)氟材料，因此有機(jī)硅材料具有較低的表面能[2]，呈現(xiàn)出良好的疏水性能。這些特性賦予有機(jī)硅涂料優(yōu)異的耐高低溫、耐候、憎水和透氣性能。然而由于聚硅氧烷構(gòu)成的材料的力學(xué)性能較差，導(dǎo)致聚硅氧烷在生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用范圍受到限制。研究發(fā)現(xiàn)，將活潑性官能團(tuán)引入到聚二甲基硅氧烷的端基或者側(cè)鏈位置，可使惰性有機(jī)硅聚合物成為具有活潑性基團(tuán)的聚硅氧烷，進(jìn)而利用活性反應(yīng)位點(diǎn)與其他單體或者含有活性基團(tuán)的有機(jī)聚合物、無機(jī)物或硅系化合物進(jìn)行接枝或者共聚反應(yīng)，形成嵌段或者接枝改性的硅氧烷共聚物，不僅可以提高聚硅氧烷的力學(xué)性能,而且還可將聚硅氧烷的優(yōu)異特性與其他聚合物分子的特性結(jié)合[3, 4]，從而獲得綜合性能優(yōu)異的有機(jī)硅改性的聚合物或者聚合物改性的有機(jī)硅材料，如潤(rùn)滑劑、絕緣材料和涂層材料等。雙封端聚合物在反應(yīng)過程中極難控制僅使一端反應(yīng)而另一端不反應(yīng)，為滿足聚硅氧烷在纖維或非纖維基材應(yīng)用中的特殊需求，具有單活性官能團(tuán)封端的聚硅氧烷在常見雙封端聚硅氧烷的基礎(chǔ)上得到發(fā)展，并在越來越多的領(lǐng)域中得到應(yīng)用。單封端活性聚硅氧烷擁有活性基團(tuán)的一端可通過交聯(lián)劑定向接枝，或者與含有活性基團(tuán)的高分子聚合物、低分子化合物反應(yīng)，形成新型的單封端聚硅氧烷化合物或由有機(jī)化合物嵌段改性的硅系聚合物。與兩端封端基團(tuán)均為同一官能團(tuán)的雙封端聚硅氧烷相比，單封端聚硅氧烷只有一個(gè)基團(tuán)位點(diǎn)具備活性。

在工業(yè)中，常以堿膠(四甲基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀)為催化劑，對(duì)聚硅氧烷環(huán)體進(jìn)行開環(huán)聚合，以雙封頭劑作為封端劑合成雙封端聚硅氧烷，如圖1所示[4]。

圖1 雙封端聚硅氧烷的制備[4]

據(jù)了解，在國(guó)內(nèi)工業(yè)合成方法中，多采用催化裂解的方法，并以雙封端聚硅氧烷為原料生產(chǎn)單封端聚硅氧烷，如圖2所示。但雙封端聚硅氧烷的催化裂解過程是一個(gè)平衡裂解過程，此過程中雖然可得到部分單封端聚硅氧烷，但仍不可避免地生成其余雙封端聚硅氧烷，且這些聚硅氧烷物理化學(xué)性質(zhì)接近，無法分離提純，導(dǎo)致單封端聚硅氧烷的合成難度高[5]。本文綜述了國(guó)內(nèi)外單封端聚硅氧烷的制備方法、種類及其應(yīng)用進(jìn)展。

圖2 催化裂解法制備單封端聚硅氧烷工藝過程[5]

2 單封端聚硅氧烷制備方法及種類

2.1 單封端聚硅氧烷制備方法

單封端聚硅氧烷通常都是由單體催化開環(huán)聚合，或通過其他反應(yīng)性聚硅氧烷端基修飾改性所得。多采用有機(jī)鋰或硅醇酸鋰等鋰化合物引發(fā)六甲基環(huán)三硅氧烷等單體環(huán)進(jìn)行開環(huán)，缺點(diǎn)在于單體催化開環(huán)聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生單端線性聚合物的同時(shí)會(huì)循環(huán)生成低聚物。而通過與其它反應(yīng)性聚硅氧烷端基修飾改性得到單封端聚硅氧烷的方法可降低反應(yīng)過程中低聚物的影響，減少反應(yīng)步驟，通過高效、簡(jiǎn)易的反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的制備。

2.2 單封端聚硅氧烷種類

2.2.1 單氫封端聚硅氧烷

單氫封端聚硅氧烷通常在聚二甲基硅氧烷長(zhǎng)直鏈的末端或支鏈處部分或每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元都含有活潑氫原子。國(guó)內(nèi)多采用將雙封端聚硅氧烷催化裂解生成單氫封端聚硅氧烷；國(guó)外多采用在特定催化劑的作用下，將含有活潑氫的聚硅氧烷與含有富電負(fù)性基團(tuán)的化合物進(jìn)行接枝反應(yīng)生成單氫封端聚硅氧烷。

Takeda等[6]將二甲基氯硅烷(DMCS)與六甲基環(huán)三硅氧烷在三甲基硅醇中混合，在含有正丁基鋰(1.5 mol/L)的己烷溶液作用下進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)，最終得到單氫封端聚硅氧烷，如圖3所示。

圖3 單氫封端聚硅氧烷的制備[6]

Stafslien等[7]將六甲基環(huán)三硅氧烷溶于四氫呋喃(THF)中，在通入氮?dú)獾那闆r下加入三甲基硅醇鋰溶液進(jìn)行陰離子開環(huán)聚合反應(yīng)，并采用DMCS終止聚合反應(yīng)，阻止聚合物鏈增長(zhǎng)。但上述方法制備的單氫封端聚硅氧烷的另一端基團(tuán)為惰性的三甲基硅氧基，導(dǎo)致產(chǎn)物的溶劑相溶性差，很難滿足涂料在復(fù)雜環(huán)境下的需求，且單體開環(huán)率低于90%。

Alabaster等[8]為改變聚硅氧烷鏈段的一端基團(tuán)，以丁基鋰作為陰離子開環(huán)試劑，溫度保持不高于40 ℃，首先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向六甲基環(huán)三硅氧烷(41 g)和甲苯(70 mL)混合溶液中逐滴加入丁基鋰，將該混合物在室溫下攪拌1 h后將溫度升至40 ℃，之后將溶解六甲基環(huán)三硅氧烷(1040 g)的THF(2 L)溶液經(jīng)2 h加入到上述反應(yīng)體系中。加入后，將混合物在40 ℃下繼續(xù)攪拌1 h，然后降至室溫，之后滴加57 g的DMCS作為封端劑，并控制反應(yīng)溫度不高于35 ℃。DMCS滴加完畢后，混合物在室溫和無氧條件下攪拌過夜，之后將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水和鹽水洗滌，在低壓、100 ℃下除去低沸物，即可得到最終產(chǎn)物單氫封端聚二甲基硅氧烷(B—PDMS30—H)。該產(chǎn)物單體開環(huán)率高于90%，且相比于一端為三甲基硅氧基團(tuán)的聚硅氧烷，其與有機(jī)物的相容性得到了提高。

2.2.2 單乙烯基封端聚硅氧烷

Takeda等[6]將三甲基硅醇放入冰水浴中進(jìn)行攪拌，向其中滴加1.8 mL含正丁基鋰的己烷溶液，攪拌1 h后，緩慢滴加含六甲基環(huán)三硅氧烷的THF溶液，滴加完成后，除去冰浴，將混合物攪拌5 h，之后向其中滴加二甲基乙烯基氯硅烷，并將混合物進(jìn)一步攪拌12 h，然后加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的碳酸氫鈉水溶液進(jìn)行酸堿中和，靜置將有機(jī)層與無機(jī)層分層后，用蒸餾水洗滌有機(jī)層，再將有機(jī)層用硫酸鎂脫水，在減壓、50 ℃下除去揮發(fā)性成分后即可得到單乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，產(chǎn)率為99%(圖4)。將該產(chǎn)物作為原料生成的無氟水解性硅烷化合物可避免人們對(duì)環(huán)境和健康的擔(dān)憂，但其防水性能稍遜色于有氟水解性硅烷[9]。

圖4 單乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的制備[6]

蘇朝暉等[10]在100 ℃下，將八甲基環(huán)四硅氧烷與乙烯基封頭劑加入反應(yīng)器，在通入氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下加入硅醇鉀作為催化劑，在130 ℃下反應(yīng)2 h，然后降溫至90 ℃，之后加入醋酸中和0.5 h后，在絕壓-100 MPa的條件下脫去揮發(fā)性成分，得到單乙烯基封端PDMS，該反應(yīng)采用硅醇鉀作為開環(huán)試劑，并省去繁瑣步驟一步得到產(chǎn)物，可直接在基底上構(gòu)建防水涂層。與雙端乙烯基封端PDMS相比，單乙烯基封端PDMS與含氫硅油交聯(lián)后，活性基團(tuán)一端可固定于交聯(lián)的基材上，惰性基團(tuán)一端可自由旋轉(zhuǎn)，借用其柔韌性與低表面能即可得到長(zhǎng)效疏水自清潔表面。

Akiba等[11]為得到對(duì)抑制耐熱初期的軟化劣化有效的單乙烯基聚硅氧烷，以n-BuLi為進(jìn)攻基團(tuán)，將其在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到含六甲基環(huán)三硅氧烷的無水THF溶液中進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，室溫下反應(yīng)4 h后，在60 ℃下添加二甲基乙烯基氯硅烷和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷進(jìn)行封端反應(yīng)。反應(yīng)混合物經(jīng)130 ℃和300 Pa減壓蒸餾，得到在150 ℃以下為固態(tài)的單乙烯基封端聚硅氧烷，采用碘滴定法確定該產(chǎn)物乙烯基含量為6.3 mmol/100 g，粘度為300 mPa·s。將單乙烯基封端聚硅氧烷作為基礎(chǔ)聚合物，與甲基氫聚硅氧烷、乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的甲苯溶液均勻混合，得到高耐熱性有機(jī)聚硅氧烷凝膠組合物。該反應(yīng)得到的組合物不包含中性金屬氧化物的干燥劑，由加成固化性有機(jī)聚硅氧烷凝膠組合物得到的有機(jī)硅凝膠固化物對(duì)抑制耐熱初期的軟化劣化有效。

2.2.3 單羥烴基封端聚硅氧烷

在聚硅氧烷鏈節(jié)中引入羥烴基獲得的產(chǎn)物即是羥烴基聚硅氧烷。化學(xué)性質(zhì)活潑的羥烴基官能團(tuán)可以與羧基、異氰酸酯、羥烴基進(jìn)行反應(yīng)，從而生成改性聚硅氧烷，提高聚硅氧烷的表面性能。單羥烴基封端聚硅氧烷常通過官能基轉(zhuǎn)化法、硅氫加成法和與格氏試劑反應(yīng)等方法進(jìn)行制備。以單活潑氫封端的聚硅氧烷為原料，在Pt/C催化下與丙烯醇進(jìn)行硅氫加成，可得到單羥丙基封端聚硅氧烷(圖5)[12]。

圖5 單羥丙基封端聚硅氧烷的制備[12]

為提高國(guó)內(nèi)單封端羥烴基聚硅氧烷產(chǎn)率，并降低其生產(chǎn)成本，提高其產(chǎn)品收率，張慶思等[12]優(yōu)化了合成步驟，將單氫封端聚硅氧烷與含烯丙基縮水甘油醚的甲苯溶液進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，制備得到單封端羥烴基硅油，單氫封端聚硅氧烷與烯丙基縮水甘油醚的最佳物質(zhì)的量的比例為1∶1.5～5(圖6)。該方法優(yōu)化了國(guó)外在生產(chǎn)單封端雙羥烴基聚硅氧烷過程中采用的羥基保護(hù)與脫保護(hù)反應(yīng)，降低反應(yīng)步驟，使合成目標(biāo)化合物所需時(shí)間縮短。

圖6 單端雙羥烴基封端聚硅氧烷的制備[12]

Yokoi等[13]將單氫封端聚二甲基硅氧烷與烯丙醇在氯鉑酸催化下于105 ℃進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，反應(yīng)16 h，冷卻至室溫后，利用膜過濾器(聚四氟乙烯，孔徑為0.45 mm)除去不溶物，采用減壓蒸餾除去濾液中存在的過量烯丙醇，得到數(shù)均分子量為500的單羥基改性聚二甲基硅氧烷。

盡管單氫封端聚硅氧烷與羥烴基的不飽和化合物進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)可制備得到單封端羥烴基封端聚硅氧烷，但含羥烴基的不飽和化合物制備條件苛刻，為攻克這一難關(guān)，鄔元娟等[14]通過羥基保護(hù)與脫保護(hù)反應(yīng)及邁克爾加成反應(yīng)，以二乙醇胺、六甲基二硅氮烷、丙烯酸烯丙酯和六甲基環(huán)三硅氧烷為原料，經(jīng)陰離子開環(huán)、醇解等反應(yīng)得到單端雙羥乙基封端聚硅氧烷，提高了反應(yīng)收率。

2.2.4 單環(huán)氧烴基封端聚硅氧烷

環(huán)氧烴基改性的聚硅氧烷是指含有環(huán)氧烴基的有機(jī)硅聚合物，一般采用硅氫加成方法進(jìn)行制備。杜小鵬等[15]在活性鉑金屬絡(luò)合物作用下，通過含氫硅油與2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷反應(yīng)，制得環(huán)氧烴基改性的聚有機(jī)硅硅氧烷。相比于國(guó)內(nèi)現(xiàn)有傳統(tǒng)熱轉(zhuǎn)印色帶常用的有機(jī)硅涂料，此聚有機(jī)硅硅氧烷提高了選擇固化速度，且無環(huán)境污染等弊端。Liu等[16]以雙端γ-環(huán)氧丙氧丙基封端聚二甲基硅氧烷與胺丙基三乙氧基硅烷為原料，利用氨基與環(huán)氧基團(tuán)之間的開環(huán)反應(yīng)制備得到一端為γ-環(huán)氧丙氧丙基封端、另一端含有三乙氧基硅基丙基官能團(tuán)的改性聚二甲基硅氧烷。

2.2.5 單氨烴基封端聚硅氧烷

Ichinohe[17]在80 ℃下，以脫水甲苯為溶劑、單封端氫聚硅氧烷為原料，在80～90 ℃、1 h內(nèi)將六甲基二硅氮烷滴入單封端氫聚硅氧烷中，滴加完后在80～90 ℃反應(yīng)2 h，在鉑的催化下得到淡黃色透明的六甲基二硅氮封端聚硅氧烷，進(jìn)一步將此反應(yīng)產(chǎn)物與三氟乙酸在70 ℃反應(yīng)3 h，生成單氨烴基封端聚硅氧烷。宮玉琢等[18]為得到棉針織物平幅連續(xù)軋蒸工藝的精煉劑，解決國(guó)外現(xiàn)有技術(shù)在連續(xù)煉漂工藝中的不足，合成了以單氨烴基封端聚硅氧烷為原料的有機(jī)硅大單體。將單氫封端聚二甲基硅氧烷、烯丙基氯、含氯鉑酸的異丙醇溶液在甲苯溶劑中反應(yīng)制得單氯甲基封端聚硅氧烷(圖7)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向上述混合溶液充入液氨、氯化亞銅和氯化銨，進(jìn)而制備得到單氨烴基封端有機(jī)硅聚合物。此類反應(yīng)通過官能團(tuán)轉(zhuǎn)化直接生成了單氨烴基封端聚硅氧烷，避免了在聚合物開環(huán)中產(chǎn)生小型聚合物的問題。

圖7 單氯甲基封端聚硅氧烷的制備[18]

Hasegawa等[19]將一端具有丁基且另一端具有Si—H的線性聚二甲基硅氧烷加入到烯丙胺中，并向其中加入含氯鉑酸的烯丙胺溶液，反應(yīng)16 h，過濾后得到數(shù)均分子量為500的單氨烴基封端聚硅氧烷(圖8)。

圖8 單氨烴基封端聚硅氧烷的制備[19]

2.2.6 單甲基丙烯酰氧基封端聚硅氧烷

圖9 單(甲基)丙烯酰氧基封端聚硅氧烷的制備[20]

Kuo等[21]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)溶于二甲苯中，并向其中加入正丁基鋰，對(duì)上述反應(yīng)物進(jìn)行脫低沸處理以除去體系中的水分和硅烷醇等雜質(zhì)，然后向反應(yīng)物中注入三甲基硅烷醇和二甲基甲酰胺，使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，當(dāng)D3轉(zhuǎn)化率大于85%時(shí)，向反應(yīng)物中加入封端劑3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷，并使其在室溫下繼續(xù)反應(yīng)3 h，得到聚合度為120的單甲基丙烯酰氧丙基封端聚硅氧烷(圖10)。該反應(yīng)于室溫下進(jìn)行，相比于以往反應(yīng)較為溫和。

圖10 單甲基丙烯酰氧丙基封端聚硅氧烷的制備[21]

孫芳等[22]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以無水甲苯為溶劑，加入0.001%的催化劑(含2%氯鉑酸的異丙醇溶液)，在80 ℃充分反應(yīng)0.5 h后，將單氫封端聚二甲基硅氧烷與甲基丙烯酸甲酯(AMA)按1∶2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例加入到反應(yīng)物中繼續(xù)反應(yīng)，利用紅外光譜監(jiān)測(cè)Si—H特征吸收峰變化情況，6 h后吸收峰完全消失，說明此時(shí)反應(yīng)完全停止，并得到單甲基丙烯酰氧甲酯基封端聚硅氧烷。

郝建強(qiáng)[23]以有機(jī)錫化合物或路易斯堿為催化劑，在雙羥基硅油中加入(甲基)丙烯酰氧基硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)，在混合液粘度達(dá)到羥基硅油的1.2～1.8倍時(shí)加入六甲基二硅氮烷，以清除另一端殘留的羥基，得到單丙烯酰氧基封端聚硅氧烷，與原有的雙官能團(tuán)封端聚合物相比，此低聚物可與丙烯酸類、苯乙烯及馬來酸進(jìn)行溶液共聚而不易產(chǎn)生凝膠，得到具有良好離型效果的離型涂料。

2.2.7 單羧烴基封端聚硅氧烷

Kamei等[24]以單氫封端聚硅氧烷和烯丙基脲為原料，加入含0.5%氯鉑酸的甲苯溶液為催化劑，回流反應(yīng)3 h后，進(jìn)一步將反應(yīng)混合物減壓脫除溶劑即可得到蠟狀含脲基的有機(jī)聚硅氧烷，收率為96%。該類聚硅氧烷相較以往聚硅氧烷具有很強(qiáng)的延展性與保濕性，常應(yīng)用于化妝水或保濕霜等化妝品中。

圖11 單羧烴基封端聚硅氧烷的制備[25]

3 單封端聚硅氧烷應(yīng)用

3.1 單氫封端聚硅氧烷

以活性鉑金屬絡(luò)合物為催化劑，甲苯溶液為溶劑，將單氫封端聚二甲基硅氧烷與乙烯基聚醚化合物進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，可制得防水性佳、耐磨性好、抗污性能優(yōu)異的聚醚改性聚硅氧烷[26]，所得產(chǎn)物分子量為2900，粘度為97.4 mPa·s。將聚醚改性聚硅氧烷通過自由基加成聚合方法接枝到(甲基)丙烯酸共聚物的主鏈上，如圖12所示，所得共聚物與工業(yè)涂料具有良好的相容性。

圖12 單聚醚封端聚硅氧烷的制備[26]

季銨鹽基團(tuán)具有特殊的表面活性且滲透能力強(qiáng)、容易降解、抗菌性強(qiáng)，但側(cè)鏈含有季銨鹽的聚硅氧烷由于水溶性較好而難以附著在植物葉片的疏水性表面上，無法解決植物容易受真菌侵害這一問題。倘若將電子云密度較高的季銨鹽基團(tuán)分別嵌于聚硅氧烷的高分子鏈端與支鏈，將單封端聚硅氧烷與高分子季銨鹽進(jìn)行酰基化反應(yīng)，則可克服原有高分子聚硅氧烷季銨鹽易溶于水的缺點(diǎn)，滿足抗菌物質(zhì)的研究設(shè)計(jì)。周盛文等[27]將單氫封端聚硅氧烷(PDMS—H)與甲基丙烯酸叔丁酯進(jìn)行反應(yīng)，將所得物在濃硫酸存在條件下進(jìn)行酸性水解，得到單羧基封端聚硅氧烷(PDMS—COOH)；之后將產(chǎn)物與雙端叔胺基封端聚硅氧烷進(jìn)行?；磻?yīng)，形成叔胺基聚硅氧烷前端共聚物；最后將該前端共聚物與鹵代烴進(jìn)行反應(yīng)得到含季銨鹽基團(tuán)的聚硅氧烷嵌段共聚物。該共聚物能夠有效地沾黏疏水性植物葉片，防止植物真菌病害。

劉軍等[28]以含2%氯鉑酸的異丙醇溶液為催化劑，催化單氫封端聚二硅氧烷與烯丙基氯之間的硅氫加成反應(yīng)，先將反應(yīng)溫度升至100 ℃，加入催化劑后恒溫反應(yīng)8 h，得到單氯丙基封端聚硅氧烷；將此反應(yīng)產(chǎn)物與液氨、乙醇、氯化銨、氯化亞銅進(jìn)行反應(yīng)可得到單氨烴基封端聚硅氧烷。以甲苯為溶劑，將單氨烴基封端聚硅氧烷與雙羥烴基封端聚硅氧烷進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)加入六亞甲基二異氰酸酯和改性的六亞甲基二異氰酸酯三聚體，反應(yīng)后得到聚氨酯丙烯酸改性的有機(jī)硅無氟防水劑原料，該反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)織物表面具有優(yōu)異的防水效果。

單氫封端聚硅氧烷可通過分子端基的Si—H與其它含有不飽和鍵的化合物或聚合物進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，生成一系列新型結(jié)構(gòu)的單封端聚硅氧烷，當(dāng)將這些單封端聚硅氧烷應(yīng)用于涂料改性領(lǐng)域時(shí)，有望改善涂料的O/W性能、防污性、柔軟性、潤(rùn)滑性能等，進(jìn)而開發(fā)出滿足特殊領(lǐng)域需求的新型功能涂料。

3.2 單乙烯基封端聚硅氧烷

單乙烯基封端聚硅氧烷多用于制造交聯(lián)聚乙烯保護(hù)涂料，通過含有特殊不飽和雙鍵官能團(tuán)的聚硅氧烷與含有親電官能團(tuán)的有機(jī)物或聚硅氧烷之間的接枝反應(yīng)，生成可用于制造特種涂料的改性高聚物，應(yīng)用前景可觀。

為在溶液中自組裝形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的高分子季銨鹽納米膠束，張玉花[29]采用自由基共聚的方法，以單乙烯基封端聚硅氧烷與丙烯酸、甲基丙烯酸羥乙酯、乙烯基吡啶為原料進(jìn)行共聚，將產(chǎn)物季銨化后得到梳型結(jié)構(gòu)的高分子季銨鹽聚合物，該聚合物具備疏水側(cè)鏈和親水主鏈。與其它季銨鹽聚合物相比，其表面積大幅度增加，由于聚硅氧烷中高分子季銨鹽的加入，使得改性后的聚硅氧烷可附著于植物表面，具備很好的抗菌活性。

為優(yōu)化增韌聚合物，降低添加劑在聚合物中的遷移率，Mrozek等[30]將單乙烯基封端聚二甲基硅烷與甲基二乙氧基氫硅烷在卡斯特催化劑作用下，在90 ℃反應(yīng)3 d，得到支鏈聚合物。與具有相同分子量的線性分子相比，該支鏈聚合物用作聚合物網(wǎng)狀網(wǎng)絡(luò)添加劑時(shí)可以有效降低聚合物高度交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中添加劑的遷移率，提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的斷裂韌性。

3.3 單羥烴基封端聚硅氧烷

羥烴基硅油中的活性官能團(tuán)—OH能夠與有機(jī)化合物中的—OH反應(yīng)，脫水后形成醚官能團(tuán)，聚硅氧烷中的羥基官能團(tuán)還可以與羧基、酰氯、酸酐等反應(yīng)形成酯，或與異氰酸酯反應(yīng)形成—NHCOOCH3，通過上述反應(yīng)將有機(jī)硅與有機(jī)聚合物連接在一起，得到的嵌段聚合物具有可加工性、良好的潤(rùn)滑性和耐溫性等。特殊的單羥烴基封端官能團(tuán)使得羥烴基改性的聚硅氧烷成為有機(jī)硅“無機(jī)”特性與聚合物高分子特性結(jié)合的紐帶，單羥烴基封端聚硅氧烷分子中的C—Si—O有利于提高有機(jī)涂料分子中C—C和C—O的熱性能以及有機(jī)材料的耐候性，在涂料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

Yokoi等[13]將單羥烴基改性的聚二甲基硅氧烷與己二酸、乙二醇在鈦酸四丁酯催化下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到嵌段共聚物，再將上述嵌段共聚物與聚氨酯(PU)樹脂反應(yīng)，所得產(chǎn)物具有優(yōu)異的抗粘連性，改善了PU紡絲原液粘度隨時(shí)間變化的問題。

Yang等[31]以AMA和籠型的甲基丙烯酰氧基異丁基-多面體低聚倍半硅氧烷(MA-POSS)為底物，線性的單羥烴基封端聚二甲基硅氧烷為大分子引發(fā)劑，采用兩步原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)制備得到分子量窄分布(介于1.215～1.391之間)的新型有機(jī)無機(jī)雜化材料PDMS-b-PMMAm-b-P(MA-POSS)n。該雜化材料中，籠型的POSS作為嵌段共聚物的硬段，單羥烴基封端的線性PDMS作為嵌段共聚物的軟段，使得該雜化材料具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、成膜能力、表面粘彈性和疏水性。當(dāng)P(MA-POSS)n鏈段含量從0增加至23.93%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，該雜化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從95提高到137 ℃，儲(chǔ)能模量從(573±3)增加至(902±5)MPa。由于在不同溶液中形成的以PMMA為核、PDMS/P(MA-POSS)為殼的核/殼結(jié)構(gòu)膠束的粒徑對(duì)于PDMS和P(MA-POSS)在薄膜表面的遷移速率影響程度不同，因此該雜化材料的表面粗糙度和其余含硅材料表面粗糙度也不同；此外，該雜化材料在不同溶劑中涂覆時(shí)所形成的薄膜的水接觸角、吸水率和粘彈性存在顯著差異，籠型結(jié)構(gòu)的P(MA-POSS)組分在薄膜表面集聚后可儲(chǔ)存吸附的水，但不會(huì)增加薄膜的粘彈性，這種雜化材料有望成為溶劑依賴型涂料的關(guān)鍵組分。

為適應(yīng)綠色環(huán)保發(fā)展需求，水性聚氨酯(WPU)因兼具水性涂料與PU材料的優(yōu)勢(shì)而受到業(yè)界關(guān)注，但WPU分子中存在大量的親水基團(tuán)導(dǎo)致其耐水性與耐熱性較差，成膜后機(jī)械力學(xué)性能也較差，限制了WPU的廣泛應(yīng)用。以PDMS為軟鏈段、PU為硬段形成的聚硅氧烷改性PU材料具有比PU更好的耐熱性、低溫柔韌性、更高的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性，同時(shí)具有更優(yōu)秀的耐酸/堿性能、耐溶劑性和耐濕性以及更低的收縮系數(shù)，在涂料和醫(yī)療器械領(lǐng)域具有重要用途。

劉偉等[32]將單羥烴基封端聚硅氧烷引入聚氨酯丙烯酸酯分子中，通過控制2,2-雙(羥甲基)丙烯酸丁酯的加入量調(diào)節(jié)產(chǎn)物的耐熱性及表面性能，同時(shí)發(fā)現(xiàn)增加雙鍵含量可以提高固化膜的拉伸強(qiáng)度。陳楚宏等[33]將單氫封端硅油與羥基保護(hù)的2-亞甲基-1,3-丙二醇經(jīng)硅氫加成和脫保護(hù)反應(yīng)得到單端型雙羥烴基封端硅油，將上述產(chǎn)物與雙封端硅油分別用于PU改性，發(fā)現(xiàn)單封端硅油改性的PU材料的耐污、憎水性及手感性能明顯高于雙封端硅油改性的PU材料。

不同于其他的PU嵌段共聚物，當(dāng)聚硅氧烷改性的PU受到拉伸作用時(shí)，其硬段和軟段均朝正方向取向，因此PDMS的引入會(huì)大大影響PU的晶體結(jié)構(gòu)和相分離行為。將聚四氫呋喃(PTMO)與PDMS作為軟鏈段一起引入PU共聚物時(shí)，PTMO可提高PDMS-PU鏈段的相容性，同時(shí)增強(qiáng)PU成型膜的表面疏水性和柔韌性。Chen等[34]以PTMO為一個(gè)軟段、分別以單雙羥烴基封端聚硅氧烷(信越X-22-176系列)和羥烴基雙封端聚硅氧烷(信越KF-6002和KF-6003)為另一軟段，與PU進(jìn)行共聚，考察了不同類型聚硅氧烷對(duì)共聚物薄膜表面接觸角的影響。由于單雙羥烴基封端聚硅氧烷的一端為惰性的三甲基硅氧基，另一端為可與PU共聚的羥烴基，因此單雙羥烴基封端聚硅氧烷分子的一端與PU薄膜通過化學(xué)鍵結(jié)合，另一端以PU薄膜側(cè)鏈的形式懸掛在薄膜表面；而羥烴基雙封端聚硅氧烷分子中兩端均含有可與PU進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的羥烴基，羥烴基雙封端聚硅氧烷以主鏈形式參與PU共聚反應(yīng)。這兩種不同結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷對(duì)PU薄膜的表面接觸角影響不同，使用6%的單雙羥烴基封端聚硅氧烷即可使改性PU薄膜表面接觸角達(dá)到最大值，而羥烴基雙封端聚硅氧烷用量達(dá)到10%時(shí)所得薄膜的表面接觸角才能達(dá)到最大值，但使用羥烴基雙封端聚硅氧烷改性的PU薄膜的接觸角要比前者大6°左右，同時(shí)呈現(xiàn)出更好的疏水性能。

3.4 單環(huán)氧烴基封端聚硅氧烷

單環(huán)氧烴封端聚硅氧烷具有許多不同于其他聚硅氧烷的特性。利用環(huán)氧烴基的反應(yīng)活性、柔軟性和吸附性，單環(huán)氧烴基封端聚硅氧烷有望在織物的柔軟整理、涂料增黏和樹脂改性等方面獲得廣泛應(yīng)用。

Liu等[16]將制備的改性聚二甲基硅氧烷與γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷溶于THF/水溶液中，以二丁基二月桂酸錫為催化劑，利用改性聚二甲基硅氧烷端基三乙氧基官能團(tuán)與γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷分子中三甲氧基官能團(tuán)之間的水解縮合反應(yīng)，制備得到高度環(huán)氧化的聚硅氧烷(HEPSO)，并將其用于修飾雙酚A型的二縮水甘油醚。此外，采用HEPSO修飾固化環(huán)氧樹脂，使得該類環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了8 ℃，熱性能得到了提高。Liu等研究表明聚硅氧烷與環(huán)氧樹脂的混溶性隨HEPSO中環(huán)氧基團(tuán)含量的增加而增加；HEPSO分子中高含量的環(huán)氧官能團(tuán)在固化過程中可參與反應(yīng)并以化學(xué)鍵形式形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，故而在環(huán)氧樹脂中引入HEPSO可顯著改善環(huán)氧樹脂的韌性和熱穩(wěn)定性。

丙烯酸改性的聚硅氧烷是防腐涂料的基礎(chǔ)聚合物，多采用丙烯酸與聚硅氧烷反應(yīng)制備得到。孫東明等[35]將具有飽和官能團(tuán)的單環(huán)氧烴基封端線性聚硅氧烷與丙烯酸單體混合后，在含有乳化劑(乙烯基磺酸鈉)的水中進(jìn)行乳化，形成預(yù)乳液；將預(yù)乳液在乳化劑的作用下進(jìn)一步與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯混合反應(yīng)，制備得到丙烯酸的聚硅氧烷乳液，該乳液具有有機(jī)-無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，不僅具備優(yōu)異的長(zhǎng)效防腐和耐候性能，而且還具有高固體含量、低黏度、揮發(fā)性有機(jī)化合物含量極低、表面手感良好以及抗水抗污性優(yōu)異等特點(diǎn)。Okamura[36]以無水甲苯作為溶劑，將單環(huán)氧烴基封端聚硅氧烷與N,N-二甲胺混合，將溫度維持在50 ℃,反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后采用去離子水進(jìn)行洗滌，并將反應(yīng)物中的低沸物在低壓下蒸餾除去，得到一種具有潤(rùn)濕性的聚硅氧烷單體(圖13)，該單體有望在眼科裝置中起到重要作用。

圖13 單環(huán)氧烴基封端聚硅氧烷的應(yīng)用[36]

3.5 單氨烴基封端聚硅氧烷

氨烴基封端聚硅氧烷具有柔軟性、吸附性等優(yōu)點(diǎn)，可增強(qiáng)織物纖維的柔軟性，并產(chǎn)生獨(dú)特的油滑感，常用于棉織物后整理，且單氨烴基封端聚硅氧烷綜合應(yīng)用性能顯著優(yōu)于單組份聚硅氧烷的應(yīng)用效果，因此其成為碳官能團(tuán)化聚硅氧烷用量較大的一個(gè)種類。

Ichinohe[17]以單氨烴基封端聚硅氧烷為原料制備PU改性有機(jī)硅單體。Hasegawa等[19]將單氨烴基封端聚硅氧烷與聚烯烴進(jìn)行嵌段共聚，得到了耐刮擦性能優(yōu)異的樹脂改性劑。該樹脂改性劑不僅不會(huì)損害熱塑性樹脂成型品的機(jī)械強(qiáng)度和外觀，而且還可以賦予成型品優(yōu)異的耐擦傷性和耐久性，有望改善汽車零件、精密設(shè)備和家用電器等工業(yè)產(chǎn)品的耐刮擦性能。

3.6 單甲基丙烯酰氧基封端聚硅氧烷

單甲基丙烯酰氧基封端聚硅氧烷具有品種多、性能各異等特點(diǎn)，由于其特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，被應(yīng)用于精細(xì)化工的各領(lǐng)域。

Kawabata[20]因單甲基丙烯酰氧基封端聚硅氧烷具有優(yōu)異的透氣性，在親水性單體中表現(xiàn)出很高的溶解性，被應(yīng)用于涂料、醫(yī)療等領(lǐng)域。孫芳等[22]為得到大分子陽離子光引發(fā)劑，以單甲基丙烯酰氧甲酯基封端聚硅氧烷與5-芳基噻蒽鹽陽離子為原料發(fā)生酯化反應(yīng)，研究表明，聚硅氧烷的加入可使自由基光引發(fā)劑具備低表面能等特點(diǎn)，因此其可被應(yīng)用于表面涂料等領(lǐng)域。

3.7 單羧烴基封端聚硅氧烷

孫芳等[22]將合成的低表面能單封端羧基聚二甲基硅氧烷與陽離子引發(fā)劑反應(yīng)，制備得到了新型含硅大分子陽離子光引發(fā)劑，由于該光引發(fā)劑一端為有機(jī)封端，因此其在環(huán)氧單體中具有很好的溶解性。Kimura[25]利用單羧烴基封端聚硅氧烷在400 nm左右波長(zhǎng)下具有優(yōu)異的透光性、硬度和質(zhì)量幾乎沒有變化且可加成固化的特點(diǎn)，改進(jìn)了原有耐熱性硅橡膠在短波長(zhǎng)下透光率差的問題，將其應(yīng)用于發(fā)光二極管元件的密封材料，使得發(fā)光二極管元件可在高溫條件下保持穩(wěn)定。

4 結(jié) 語

單封端聚硅氧烷在光固化和自修復(fù)、自清潔涂層領(lǐng)域具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，單封端聚硅氧烷與含有不同官能團(tuán)的有機(jī)物或聚硅氧烷的結(jié)合使涂層同時(shí)具備耐腐蝕及防水等多種功能，開發(fā)多功能的涂層材料是提高未來涂料環(huán)境適應(yīng)性和復(fù)雜環(huán)境下服役壽命的發(fā)展方向。

單乙烯基封端聚二甲基硅氧烷與季胺鹽單體共聚后能夠在溶液中自組裝成納米膠束，極大地增加了聚硅氧烷比表面積，這是功能性保護(hù)涂層未來的發(fā)展方向；在納米粒子的基礎(chǔ)上進(jìn)行化學(xué)改性可賦予涂層更多的功能，量子化學(xué)和量子點(diǎn)的發(fā)展為未來涂層光化學(xué)性能的發(fā)展提供了廣闊空間，在現(xiàn)有涂層功能基礎(chǔ)上，涂層的光學(xué)性能有望進(jìn)一步得到拓展。相比于雙封端聚硅氧烷，單封端聚硅氧烷具有更優(yōu)異的抗污性能，一端有機(jī)官能團(tuán)可隨不同領(lǐng)域需求進(jìn)行碳鏈的增長(zhǎng)，增強(qiáng)聚硅氧烷的憎水性，提高其與其他物質(zhì)復(fù)配時(shí)的混溶效果。單封端聚硅氧烷無論在生態(tài)皮革、精細(xì)化工、硅橡膠、抗污涂料等領(lǐng)域都擁有著不可替代的地位。