過(guò)渡金屬納米材料在電催化氮還原中的應(yīng)用

陳語(yǔ)馨，顧佳俊

(上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

1 前 言

氨(NH3)除了是一種重要的化工原料，也是未來(lái)的新型儲(chǔ)能物質(zhì)。全球每年的氨產(chǎn)量可達(dá)1.7億噸[1-3]。盡管早在19世紀(jì)，人們便學(xué)會(huì)了從大氣中固氮產(chǎn)氨；然而到目前為止，工業(yè)產(chǎn)氨的效率與環(huán)境效益仍未有較大的突破，依然受制于傳統(tǒng)的生產(chǎn)流程。

合成氨的途徑主要有3種——生物法、哈伯法(Haber-Bosch process)、電催化法。生物法是利用固氮酶將氮?dú)鈴拇髿庵形詹⑦€原[4]，該方法環(huán)保但是效率極為低下。哈伯法則是通過(guò)直接對(duì)氮?dú)夂蜌錃馐┘痈邷?300～500 ℃)與高壓(1.5×107～3.0×107Pa)，利用鐵化合物催化劑推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，得到氨氣產(chǎn)物[5]，是目前工業(yè)產(chǎn)氨最主要的方式。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年哈伯法產(chǎn)氨的能源消耗大于全球化石能源消耗總量的1.4%，且每生產(chǎn)1 t氨氣，將釋放1.87 t的溫室氣體二氧化碳(CO2)[6]。因此，解決氮循環(huán)問(wèn)題已被美國(guó)國(guó)家工程院列為21世紀(jì)工程學(xué)面臨的十四大挑戰(zhàn)之一。近年來(lái)，為了迎合現(xiàn)代社會(huì)對(duì)于兼顧清潔環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展與經(jīng)濟(jì)效益的需求，人工合成氨的第3種方法，基于電催化流程的產(chǎn)氨手段——電催化氮還原反應(yīng)(nitrogen reduction reaction，NRR)，正在吸引著越來(lái)越多材料領(lǐng)域研究人員的關(guān)注，該技術(shù)是由電流驅(qū)動(dòng)，在電極和電解質(zhì)界面上加速電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)生，將氮?dú)膺€原成氨(NH3)或銨根離子(NH4+)的電化學(xué)過(guò)程。

過(guò)渡金屬納米材料有著廣泛的電催化應(yīng)用，包括氫氧化反應(yīng)(hydrogen oxidation reaction, HOR)[7]、析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction, HER)[8]、氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction, ORR)[9]、析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction, OER)[10]、二氧化碳還原反應(yīng)(carbon dioxide reduction reaction, CO2RR)[11]和NRR。其中，利用過(guò)渡金屬納米材料催化NRR，真正發(fā)展起來(lái)的歷程較短，但也已逐漸探索出了不少有效的體系和思路，有待更深層次的探索與研究。

本文針對(duì)過(guò)渡金屬納米材料，綜述了其目前在NRR領(lǐng)域的研究進(jìn)展，對(duì)有利于提升氨產(chǎn)率與法拉第效率的研究策略做了總結(jié)，并對(duì)NRR的未來(lái)發(fā)展作出展望。

2 氮還原反應(yīng)機(jī)理概述

NRR是一個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(proton-coupled electron transfer, PCET)，是一個(gè)多步反應(yīng)的過(guò)程，生成2個(gè)NH3分子的過(guò)程涉及了6個(gè)電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程，所以也可能產(chǎn)生多種中間產(chǎn)物。在催化劑表面，氮的還原機(jī)理一般被概括為3類：① 解離式機(jī)理(dissociative mechanism)，② 締合式機(jī)理(associative mechanism，或稱非解離式)，③ 酶促式機(jī)理(enzymatic mechanism)，上述機(jī)理具體反應(yīng)步驟如表1所示[12, 13]。

表1 氮還原反應(yīng)機(jī)理與步驟[12, 13]

在由解離式機(jī)理主導(dǎo)的反應(yīng)過(guò)程中，氮分子的N≡≡N鍵在反應(yīng)之前就發(fā)生斷裂，從而使催化劑表面的活性位置得以吸附游離的氮原子，生成NH3[14]。締合式機(jī)理中，氮分子中的2個(gè)原子在反應(yīng)初期不會(huì)單獨(dú)參與反應(yīng)，往往還保持著結(jié)合的狀態(tài)，通過(guò)末端加氫(distal pathway)或是交替加氫(alternating pathway)2種形式，依次形成氫化氮原子，直到原本的N≡≡N鍵完全斷開(kāi)，NH3生成[15]。締合式的2種形式并不絕對(duì)區(qū)分，在很多情況下，是復(fù)合了末端加氫與交替加氫2種形式在反應(yīng)中共同作用的。締合式機(jī)理與酶促式機(jī)理最大的區(qū)別在于第一步的吸附位置。如圖1所示，締合式的第一步為催化劑表面端接(end-on adsorption)吸附N原子，酶促式則為側(cè)接(side-on adsorption)吸附N原子[13]。以上幾種機(jī)理對(duì)NRR催化作用的效率高低并無(wú)絕對(duì)結(jié)論，主要取決于氮分子與催化表面活性位點(diǎn)的交互與機(jī)理的適配性。

圖1 締合式機(jī)理與酶促式機(jī)理的不同N原子吸附形式[13]

對(duì)比3種機(jī)理可見(jiàn)，解離式機(jī)理在第一步便需斷開(kāi)能量很大的N≡≡N鍵(940.95 kJ·mol-1)，較為困難；而締合式與酶促式機(jī)理則避免了這一步驟，降低了反應(yīng)所需的能量閾值。因此，探究與理解反應(yīng)機(jī)理在NRR催化劑的設(shè)計(jì)和研究中具有重要的意義。

目前在不少密度泛函理論(density functional theory, DFT)計(jì)算研究中，都應(yīng)用了上述的NRR機(jī)理，用以尋找合適的NRR催化劑，來(lái)有效提高氨產(chǎn)量與法拉第效率。酶促式機(jī)理常見(jiàn)于過(guò)渡金屬含硼(B)化合物的NRR性能的DFT計(jì)算中。解離式與締合式機(jī)理則應(yīng)用更為廣泛，例如N?rskov團(tuán)隊(duì)[14]通過(guò)DFT計(jì)算獲得了更多過(guò)渡金屬催化劑表面吸附氮原子和氮分子的自由能分布情況。根據(jù)模擬計(jì)算得出的火山圖描述了在不均勻催化劑表面鍵強(qiáng)度和催化活性的關(guān)系?；鹕綀D利用薩巴蒂爾原理(Sabatier principle)揭示了性能優(yōu)良的催化劑和反應(yīng)中間產(chǎn)物之間的相互作用應(yīng)該達(dá)到適中的要求——鍵強(qiáng)度不能太小，以提升反應(yīng)活性，同時(shí)鍵強(qiáng)度也不能太大，避免產(chǎn)物無(wú)法順利脫離催化劑表面，遏制下一步反應(yīng)的發(fā)生[16]。圖2中不同過(guò)渡金屬的分布點(diǎn)位具體展示了這層關(guān)系，其中橫坐標(biāo)為根據(jù)DFT計(jì)算獲得的材料對(duì)過(guò)渡態(tài)自由H原子的吸附能(ΔEN*)，縱坐標(biāo)表示對(duì)應(yīng)材料在測(cè)試過(guò)程中的電極電位值，實(shí)線表示由解離式機(jī)理計(jì)算所得結(jié)果，虛線表示由締合式機(jī)理計(jì)算所得結(jié)果，黑色表示平整催化表面，紅色表示階梯狀催化表面。該研究揭示了電化學(xué)過(guò)程中催化劑表面吸附氮的性能和產(chǎn)氨性能的關(guān)系，為NRR催化劑的開(kāi)發(fā)提供了一定的指導(dǎo)意見(jiàn)[14]。

圖2 由密度泛函理論計(jì)算獲得的過(guò)渡金屬催化活性火山圖[14]

3 過(guò)渡金屬催化劑研究進(jìn)展

迄今為止，已經(jīng)有多種以過(guò)渡金屬納米材料為活性成分的催化劑被發(fā)現(xiàn)能良好地應(yīng)用于NRR體系中。相對(duì)于金(Au)、銣(Ru)、鉑(Pt)、銠(Rh)等貴金屬催化劑[17-19]，過(guò)渡金屬在地殼中儲(chǔ)量豐富，制備的化合物及納米材料成本較低，就經(jīng)濟(jì)效益而言更為理想，有著廣闊的探索空間和潛力。目前已有理論或?qū)嶒?yàn)探索數(shù)據(jù)的NRR過(guò)渡金屬催化劑主要可以分為過(guò)渡金屬氧化物(transition metal oxides, TMOs)、過(guò)渡金屬氮化物(transition metal nitrides, TMNs)、過(guò)渡金屬磷化物(transition metal phosphides, TMPs)、過(guò)渡金屬碳化物(transition metal carbides, TMCs)、過(guò)渡金屬硼化物(transition metal borides, TMBs)和過(guò)渡金屬硫化物(transition metal dichalcogenides, TMDs)六大類。

初中物理實(shí)際上是物理學(xué)科的基礎(chǔ)，主要目的是為了能夠提高學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)入該學(xué)科.而高中物理則有著極大的不同，其作為高中向大學(xué)過(guò)渡的重要學(xué)科，有很多物理中基礎(chǔ)性的知識(shí)和定律需要學(xué)生在高中掌握，并且還需要在高中就鍛煉出學(xué)生的物理素養(yǎng)，能夠通過(guò)物理思維進(jìn)行問(wèn)題的解決.

3.1 過(guò)渡金屬氧化物

Cr2O3[20]、MoO3[21]、Nb2O5[22]等作為NRR催化劑的研究相繼被報(bào)道。而自Licht等[23]報(bào)道了納米氧化鐵催化劑受到廣泛關(guān)注以來(lái)，鐵基氧化物材料逐漸成為了相關(guān)領(lǐng)域的主要研究對(duì)象?？梢宰糇C的是，有DFT研究得出結(jié)論，認(rèn)為在赤鐵礦(α-Fe2O3)的(Fe—Fe—O3—)表面，氮分子的解離式機(jī)理會(huì)發(fā)揮作用，有利于催化的進(jìn)行[24]。除了α-Fe2O3，被選擇用于NRR實(shí)驗(yàn)的還有氧化鐵復(fù)合碳納米管(Fe2O3-CNT)[25]、四氧化三鐵復(fù)合鈦網(wǎng)(Fe3O4/Ti)[26]、鐵復(fù)合四氧化三鐵(Fe/Fe3O4)[27]等，表2對(duì)部分工作進(jìn)行了總結(jié)。

表2 部分過(guò)渡金屬氧化物納米材料氮還原性能

3.2 過(guò)渡金屬氮化物

TMNs在催化NRR方面的應(yīng)用價(jià)值通過(guò)DFT計(jì)算研究證明偏多。比起傳統(tǒng)的純金屬催化劑，計(jì)算預(yù)測(cè)顯示，TMNs在反應(yīng)的選擇性方面表現(xiàn)更為優(yōu)異。Abghoui等[29]提出，發(fā)生在TMNs催化劑表面的NRR有其獨(dú)特之處，因?yàn)榇呋瘎┍砻姹旧泶嬖贜原子，反應(yīng)將在很大程度上遵從馬爾斯-范克雷維倫(Mars-van Krevelen，MvK)機(jī)制。MvK機(jī)制認(rèn)為，在電催化過(guò)程中，當(dāng)?shù)肿咏佑|TMNs表面時(shí)，被還原成氨分子的是TMNs中的N，而在TMNs表面產(chǎn)生的N空位就會(huì)被原本N2中的N替代填入[30, 31]。該機(jī)制可以基于解離式NRR機(jī)理(結(jié)合可稱為D-MvK)進(jìn)行，也可以基于締合式NRR機(jī)理(結(jié)合可稱為A-MvK)進(jìn)行，這取決于催化材料與反應(yīng)體系本身[29]。依據(jù)MvK機(jī)制的DFT計(jì)算顯示，在NRR方向頗具潛力的材料有氮化鋯(ZrN)、氮化鈮(NbN)、氮化鉻(CrN)、氮化釩(VN)，以及此類氮化物的復(fù)合材料[32]等。目前階段，真正投入實(shí)驗(yàn)中的只有Mo和V的氮化物[33-37]。

Yang等[33]制備出VN納米顆粒材料,并將其用作NRR催化劑，研究發(fā)現(xiàn)該催化劑的表面氧化物VN0.7O0.45才是真正提供有效氨產(chǎn)率的活性物質(zhì)，和O原子相鄰的N原子更傾向于成為NRR發(fā)生的活性位點(diǎn)。同時(shí)，在對(duì)VN催化NRR產(chǎn)物的同位素檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)，在氮源為15N2的情況下，產(chǎn)物中同時(shí)存在14NH3與15NH3，從而驗(yàn)證了MvK機(jī)制在該催化體系中的存在性與合理性。表3對(duì)部分TMNs納米材料氮還原性能進(jìn)行了總結(jié)。

表3 部分過(guò)渡金屬氮化物納米材料氮還原性能

3.3 過(guò)渡金屬磷化物

幾乎所有的過(guò)渡金屬元素都能與磷(P)結(jié)合，形成TMPs，且化合物中的原子配比具有多樣性和可調(diào)控性，不同原子比的TMPs擁有不同的電子結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)特性[38]，這是TMPs的特點(diǎn)，也是其在電催化領(lǐng)域發(fā)揮作用的優(yōu)勢(shì)點(diǎn)。有關(guān)鐵磷化合物的研究表明，F(xiàn)e元素和P元素原子比為1∶1的FeP-rGO催化劑在NRR中獲得的最好性能為氨產(chǎn)率為17.1 μg·h-1·mg-1，法拉第效率為8.6%；而Fe元素和P元素原子比為1∶2的FeP2-rGO催化劑則獲得了最高可達(dá)35.3 μg·h-1·mg-1的氨產(chǎn)率與22.0%的法拉第效率[39]。這一現(xiàn)象證明了P元素在NRR中的作用與價(jià)值。

然而，P含量的增加雖然能帶來(lái)催化活性的提升，但同時(shí)也會(huì)使得催化劑的導(dǎo)電性減弱[40]。因此，將TMPs與還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, rGO)復(fù)合是常用的調(diào)控方案。除了已經(jīng)提到的FeP-rGO與FeP2-rGO，還有PdP2-rGO[41]、Ru2P-rGO[42]等，其測(cè)得的氨產(chǎn)量都超過(guò)了30 μg·h-1·mg-1。表4對(duì)部分TMPs納米材料氮還原性能進(jìn)行了總結(jié)。

表4 部分過(guò)渡金屬磷化物納米材料氮還原性能

3.4 過(guò)渡金屬碳化物

TMCs具有MXene(結(jié)構(gòu)化的二維TMNs和TMCs的總稱)結(jié)構(gòu)。MXene中的納米薄層對(duì)氮分子有化學(xué)吸附作用，可使N≡≡N化學(xué)鍵延長(zhǎng)，更易被打開(kāi)。Li等[47]采用NaOH刻蝕出平面尺寸在50～100 nm的無(wú)氟MXene，并將其用作NRR的有效催化劑，證明了MXene在NRR中的應(yīng)用價(jià)值。2020年，Jin等[48]在以由Ti3AlC2制成的無(wú)氟Ti3C2Tx量子點(diǎn)為研究對(duì)象的實(shí)驗(yàn)中，獲得了最高13.30%的法拉第效率以及62.94 μg·h-1·mg-1的氨產(chǎn)率。

此外，TMCs的典型材料還有鉬與碳的化合物。Cheng等[49]將鉬的碳化物生長(zhǎng)在碳納米片上，合成的Mo2C/C材料性能良好，且為通過(guò)調(diào)控質(zhì)子來(lái)調(diào)控反應(yīng)的選擇性提供了啟發(fā)性的思路。另外，有關(guān)于1T-Mo2C、2H-Mo2C與MoC2的DFT研究表明，1T-Mo2C、2H-Mo2C的基面與MoC2的(100)端面皆是良好的NRR活性位置，且鉬碳化合物的導(dǎo)電性良好，有利于NRR效率的提升[50]。表5對(duì)部分TMCs氮還原性能進(jìn)行了總結(jié)。

表5 部分過(guò)渡金屬碳化物納米材料氮還原性能

3.5 過(guò)渡金屬硼化物

MBene是二維過(guò)渡金屬化合物材料全新的發(fā)展方向之一，盡管現(xiàn)有的研究仍以理論計(jì)算為主，但也已經(jīng)有了相關(guān)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。例如Mo的MBene材料MoAlB單晶，在-0.05 Vvs.RHE的小電位下，獲得了9.2 μg·h-1·mg-1的氨產(chǎn)率與30.1%的高法拉第效率[57]。

3.6 過(guò)渡金屬硫化物

值得一提的是，在電催化其他領(lǐng)域表現(xiàn)優(yōu)異的TMDs,在NRR方向同樣有潛力。有DFT計(jì)算研究提出，TMDs納米帶對(duì)NRR的催化活性理論趨勢(shì)由大到小分別為：VS2>NbS2>TiS2>MoS2>WS2>TaS2，其M—S(M代表過(guò)渡金屬)的未飽和邊緣是主要的NRR活性位點(diǎn)[58]。

該結(jié)論僅為理論計(jì)算的結(jié)果，還需充分的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)佐證。這類材料目前存在的最大挑戰(zhàn)是反應(yīng)選擇性問(wèn)題。HER是NRR最主要的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，兩者在反應(yīng)中的平衡電位比較相近[59]，在催化劑選擇性欠佳的情況下，經(jīng)常同時(shí)進(jìn)行，若產(chǎn)氫能力增強(qiáng)，則產(chǎn)氨的能力就會(huì)被削弱。但選擇性問(wèn)題并非無(wú)解，調(diào)控催化體系、催化劑形態(tài)、基底的物理性能等，都是頗有前景的改善方案。例如，MoS2在酸性條件下HER性能較好，但在中性條件下HER性能較差，這就為NRR提供了機(jī)會(huì)。Zhang等[60]采用鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)和硫脲(CH4N2S)通過(guò)水熱法在碳布上成功合成了MoS2納米片，并將其作為催化電極，將該電極在中性電解液Na2SO4中進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其在-0.5 Vvs.RHE的電位下獲得了8.08×10-11mol·s-1·cm-2的氨產(chǎn)率與1.17%的法拉第效率。

4 過(guò)渡金屬催化劑研究策略

現(xiàn)階段，針對(duì)NRR的催化劑研究主要聚焦于提升其催化活性與穩(wěn)定性。催化活性又分為顯性活度(apparent activitiy)與本征活度(intrinsic activitiy)。顯性活度的影響因素有催化劑的形貌、結(jié)晶性等，體現(xiàn)在晶面調(diào)控與形貌調(diào)控上，目標(biāo)是增加催化劑表面的活性位點(diǎn)，促進(jìn)NRR的發(fā)生；本征活度，則指的是調(diào)整催化劑的電子結(jié)構(gòu)，例如活性位點(diǎn)上原子的排列模式、中間產(chǎn)物的吸附能力、催化劑表面的電荷傳輸性能等，主要體現(xiàn)在空穴調(diào)控、原子摻雜以及應(yīng)力調(diào)控上。

4.1 晶面調(diào)控

晶面調(diào)控手段主要針對(duì)電解質(zhì)。例如，在酸性電解液中，Pt催化劑的(111)晶面對(duì)SO42-具有較強(qiáng)的吸附作用，會(huì)妨礙活性位點(diǎn)與氮原子的接觸與反應(yīng)，降低催化效率[61]。另外，也有研究結(jié)果認(rèn)為，晶面會(huì)影響電催化的選擇性。例如，在對(duì)Mo納米薄膜催化劑的研究中，發(fā)現(xiàn)(110)晶面取向占比最大的樣本呈現(xiàn)出最高的氨產(chǎn)率和法拉第效率[62]。

4.2 尺寸與形貌調(diào)控

當(dāng)材料某一維度的尺寸被減小到一定程度時(shí)，材料的性能可能會(huì)發(fā)生巨大的變化。二維結(jié)構(gòu)或零維結(jié)構(gòu)(即量子點(diǎn))會(huì)降低催化反應(yīng)中間過(guò)程所需的結(jié)合能，促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生[63]，這也是納米材料最大的優(yōu)勢(shì)所在。多孔結(jié)構(gòu)和特殊納米結(jié)構(gòu)，例如納米籠、納米花等，都有利于催化劑NRR性能的提升，因?yàn)檫@些結(jié)構(gòu)能在一定程度上增加催化材料的比表面積，從而增多有利于發(fā)生NRR的活性位點(diǎn)的數(shù)量[63, 64]。

Jin等[48]報(bào)道的Ti3C2Tx量子點(diǎn)，粒徑在2～5 nm，比一般粒徑在100 nm的納米材料擁有更多的表面缺陷與活性位點(diǎn)，能更好地組成功能性的催化基團(tuán)[65-67]。另外，還有一種名為中空納米籠(hollow nanocages)的結(jié)構(gòu)創(chuàng)新，即利用納米尺度提供巨大的活性表面，中空的結(jié)構(gòu)則有利于“鎖”住反應(yīng)物，促進(jìn)氮原子和活性位點(diǎn)的充分接觸[45, 68]。

4.3 空穴調(diào)控

催化劑空穴有多種存在模式，常見(jiàn)的有氧[69]、硫[70]、硒[71]、金屬離子[72]等，可用于調(diào)控催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)。例如，氧空穴可以捕獲亞穩(wěn)態(tài)的電子，并將其轉(zhuǎn)移到氮分子的反鍵軌道，推動(dòng)N≡≡N鍵的斷裂。Lv等[73]在對(duì)含大量氧空穴的無(wú)定型Bi4V2O11/CeO2復(fù)合材料進(jìn)行NRR催化的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料獲得了23.21 μg·h-1·mg-1的氨產(chǎn)率與10.16%的法拉第效率。

4.4 原子摻雜

原子摻雜能有效改善催化劑表面對(duì)反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的吸附情況[74]。非金屬原子摻雜，例如N，S，O，B，P等元素，能調(diào)控催化劑的帶寬，增大其電荷密度與本征導(dǎo)電性，降低其過(guò)電勢(shì)；金屬原子摻雜也有類似的作用，可促進(jìn)催化反應(yīng)中間產(chǎn)物的生成。例如，F(xiàn)e摻雜的Ni2P納米片催化劑(Fe-Ni2P)在NRR中獲得了88.5 μg·h-1·mg-1的高氨產(chǎn)率[43]，這得益于Fe的引入優(yōu)化了催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)，使得N原子更容易被吸附在Fe與Ni原子的邊緣活性位點(diǎn)上。

4.5 應(yīng)力調(diào)控

調(diào)控催化劑表面應(yīng)力的目的同樣是調(diào)控催化劑表面的電子結(jié)構(gòu)，使之更適合NRR的進(jìn)行，可通過(guò)晶格畸變[75]或原子摻雜[74]的手段實(shí)現(xiàn)。例如，Liang等[76]將F離子摻入多缺陷的MoS2納米片，壓縮了MoS2片層材料的層間距，使F-MoS2的NRR性能獲得了提升，在20.6%的高法拉第效率下，達(dá)到了35.7 μg·h-1·mg-1的氨產(chǎn)率。這一策略目前在HER中應(yīng)用較多，在NRR領(lǐng)域的應(yīng)用還有待實(shí)踐與開(kāi)發(fā)。

5 結(jié) 語(yǔ)

20世紀(jì)以來(lái)，工業(yè)合成氨技術(shù)的發(fā)展深刻地改變了人類工業(yè)格局，雖然大幅提高了生產(chǎn)力，但為氣候與環(huán)境帶來(lái)了巨大的負(fù)面影響。在21世紀(jì)的當(dāng)下，氮還原反應(yīng)(nitrogen reduction reaction,NRR)經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀(jì)的研究和積累，終于迎來(lái)了研究的上升期，賦予人類工業(yè)產(chǎn)氨新格局更多的可能性。

NRR的終極目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)在溫和條件下產(chǎn)量和能量利用效率并重的產(chǎn)氨流程，目前還處于廣泛探索階段，也可以說(shuō)是處在一個(gè)以厚積待薄發(fā)的瓶頸期。探索是一個(gè)漫長(zhǎng)的階段。當(dāng)初，哈伯法遴選出鐵催化劑就經(jīng)歷了超過(guò)5000種方案的嘗試；如今，對(duì)NRR催化劑的探索已有了飛速的進(jìn)步，我們有理由對(duì)NRR保持信心，結(jié)合密度泛函理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)探索，合理運(yùn)用調(diào)控策略，優(yōu)化NRR催化劑氨產(chǎn)率與法拉第效率。過(guò)渡金屬納米材料作為最適合工業(yè)化產(chǎn)氨的催化劑之一，具備功能多樣性、儲(chǔ)量豐富、制備途徑多、易于復(fù)合和易于調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，在NRR催化劑研究中脫穎而出，將為NRR在未來(lái)工業(yè)產(chǎn)氨的突破性發(fā)展發(fā)揮巨大作用。