鋁基金屬相變儲(chǔ)熱材料的研究進(jìn)展

鄧天鑫，欒道成，胡志華，任 陽(yáng)，左城銘，李 緣，周新宇，王正云

(西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039)

1 前 言

隨著能源消耗的不斷增加，人們對(duì)不可再生能源能否長(zhǎng)時(shí)間供應(yīng)這一問(wèn)題愈發(fā)擔(dān)憂，提高能源利用率被我國(guó)列為保障能源供應(yīng)安全的重要戰(zhàn)略手段。目前，熱能的儲(chǔ)存對(duì)解決能源獲取方式的間歇性和波動(dòng)性、能量生產(chǎn)與社會(huì)能耗在時(shí)間和空間不匹配的矛盾具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[1]。對(duì)于熱能的存儲(chǔ)，主要方式有顯熱儲(chǔ)熱、熱化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱和潛熱儲(chǔ)熱(相變儲(chǔ)熱)，圖1為顯熱儲(chǔ)熱和潛熱儲(chǔ)熱的相應(yīng)物相狀態(tài)與儲(chǔ)熱原理示意圖。在上述3種方式中，顯熱儲(chǔ)熱是通過(guò)材料本身溫度的升高増加內(nèi)能而儲(chǔ)熱，但是其儲(chǔ)熱性能不理想，能量釋放控制困難且不穩(wěn)定；熱化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱是利用可逆化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的正向和逆向進(jìn)行來(lái)實(shí)現(xiàn)熱能的存儲(chǔ)與釋放，其過(guò)程復(fù)雜且具有危險(xiǎn)性；相變儲(chǔ)熱是利用材料在發(fā)生幾乎沒(méi)有溫度變化的相變時(shí)所吸收或釋放的熱能來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)與釋放，其輸出的溫度和能量穩(wěn)定、儲(chǔ)熱密度大，是目前綜合考慮各方面因素后最為理想的儲(chǔ)熱方式[2, 3]。

圖1 物相狀態(tài)與儲(chǔ)熱原理圖

相變儲(chǔ)熱技術(shù)以相變儲(chǔ)熱材料為基礎(chǔ)，利用材料的相變平穩(wěn)地儲(chǔ)存或釋放熱能，圖2為多元相變儲(chǔ)熱系統(tǒng)儲(chǔ)放熱工作的原理圖，其中Tm代表熔化溫度。作為儲(chǔ)熱系統(tǒng)的核心，相變儲(chǔ)熱材料可大致分為有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料、無(wú)機(jī)相變儲(chǔ)熱材料和復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料[4, 5]。有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料主要包括石蠟、有機(jī)酸、醇和其他有機(jī)物，其相變溫度一般處于低溫工作區(qū)域；無(wú)機(jī)相變儲(chǔ)熱材料主要包括結(jié)晶水合鹽、金屬和金屬合金及其他無(wú)機(jī)物；復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料則是一種主要采用網(wǎng)格狀金屬作為儲(chǔ)熱材料基體(既起固定作用，又可提高傳熱效率)、無(wú)機(jī)或有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料作為填充物的混合材料，但目前其合成技術(shù)尚未成熟，運(yùn)用不是很廣泛[6, 7]。金屬及其合金作為相變儲(chǔ)熱材料使用時(shí)具有相變溫度較高、相變潛熱大、導(dǎo)熱系數(shù)高、儲(chǔ)能密度大、相變體積變化小、幾乎無(wú)過(guò)冷度和價(jià)格合適等優(yōu)點(diǎn)[8]，其中，鋁基金屬相變儲(chǔ)熱材料的研究最為廣泛。在507～577 ℃的相變溫度范圍內(nèi)，多種富含Al，Si元素的合金擁有約500 kJ·kg-1的儲(chǔ)熱密度，表明其具有高的質(zhì)量?jī)?chǔ)能密度[9]。因此，總結(jié)鋁基金屬相變儲(chǔ)熱材料前期的研究方向及進(jìn)展，對(duì)于促進(jìn)中高溫金屬相變儲(chǔ)熱材料的研究具有較為重要的指導(dǎo)意義與參考價(jià)值。

圖2 多元相變儲(chǔ)熱系統(tǒng)儲(chǔ)放熱工作原理圖(Tm1

2 鋁基金屬相變儲(chǔ)熱材料研究現(xiàn)狀

1976年，Birchenall等[10]最先將金屬合金作為相變儲(chǔ)熱材料來(lái)進(jìn)行儲(chǔ)熱，為金屬相變儲(chǔ)熱材料的推廣與應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。一般來(lái)說(shuō)，金屬相變儲(chǔ)熱材料的相變潛熱可達(dá)400～510 kJ·kg-1，而無(wú)機(jī)水合鹽和有機(jī)酸的相變潛熱在100～300 kJ·kg-1，因此金屬相變儲(chǔ)熱材料在中高溫使用區(qū)間有著很好的應(yīng)用前景[11-13]。由于地球上所蘊(yùn)含的Al資源豐富，且相比其他相變材料，鋁基金屬相變材料的儲(chǔ)熱性能優(yōu)勢(shì)明顯。因此，在現(xiàn)階段的金屬相變儲(chǔ)熱材料研究中，鋁基金屬相變材料的研究最為廣泛，主要包括鋁基金屬相變材料制備工藝、儲(chǔ)熱性能、熱循環(huán)性能以及其與盛裝容器的相容性。

2.1 鋁基金屬相變材料制備工藝研究

相變儲(chǔ)熱材料的制備工藝會(huì)在一定程度上影響材料成分的最終組成和均勻性，進(jìn)而對(duì)材料的儲(chǔ)熱性能產(chǎn)生影響。由于金屬合金材料一般采用熔煉的方法進(jìn)行制備，材料在制備過(guò)程中的損耗及氧化是材料成分產(chǎn)生變化的關(guān)鍵因素。采用何種制備工藝來(lái)有效減少材料在制備過(guò)程中的損耗和氧化，并使材料成分均勻分布，這對(duì)所制備材料的準(zhǔn)確成分及性能是非常重要的。

在材料的熔煉過(guò)程中，隨著熔煉溫度的升高，金屬的氧化和消耗越發(fā)嚴(yán)重。在較低溫度下，金屬的氧化多按拋物線規(guī)律進(jìn)行；在較高溫度下，金屬的氧化多按直線規(guī)律進(jìn)行。由此，研究鋁基金屬相變材料的抗氧化性能對(duì)其在高溫條件下能否長(zhǎng)時(shí)間保持良好使用性能尤為重要。王斌等[14]研究了不同成分鋁合金的氧化速率，發(fā)現(xiàn)鋁合金在氧化膜完全形成之前氧化速率較快，氧化膜形成之后氧化速率逐漸減慢并趨于穩(wěn)定。當(dāng)Al含量達(dá)到8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)后，隨著Al含量的提高，合金氧化速率在穩(wěn)定之后出現(xiàn)降低。陳楨干[15]研究了Al-Cu-Si合金的高溫氧化性能，分析了該合金的氧化機(jī)理，包括其氧化過(guò)程中的質(zhì)量變化、物相變化、金相組織變化等。結(jié)果表明，在96 h氧化過(guò)程中，該合金的氧化率會(huì)隨著氧化的進(jìn)行不斷增加，但氧化速率卻會(huì)逐漸降低；在此過(guò)程中，基體表面的Al氧化速率較快，Cu氧化速率較慢，而Si幾乎未發(fā)生氧化，最終導(dǎo)致合金中Al2O3和CuO的生成。張仁元等[16]研究了Si含量為10%～13%的Al-Si合金的氧化性，結(jié)果表明，在空氣中經(jīng)幾百小時(shí)的高溫氧化后，該合金氧化率小于0.01%，此氧化結(jié)果對(duì)于合金材料成分的影響可以忽略不計(jì)。

同時(shí)，在熔煉制備的過(guò)程中，由于合金本身物理性能及制備操作等因素的影響經(jīng)常會(huì)造成鋁基金屬相變材料成分的損耗，進(jìn)而導(dǎo)致其成分偏離設(shè)計(jì)。目前通常的做法是通過(guò)制備中間合金或增加易損金屬含量的方式來(lái)進(jìn)行彌補(bǔ)。宮殿清[17]采用金屬型鑄造方法，通過(guò)含Mg單質(zhì)和不含Mg單質(zhì)的方式來(lái)進(jìn)行Al-Si-Cu-Mg-Zn樣品的制備，并利用等離子光譜分析結(jié)果與成分設(shè)計(jì)方案，發(fā)現(xiàn)采用上述不同方法制備出的樣品成分變化不大。由于Mg單質(zhì)具有一定的揮發(fā)性，在含Mg單質(zhì)的樣品制備過(guò)程中采用先熔化其它爐料再加入鎂錠或用鋁箔包裹保護(hù)鎂錠的方法可有效減少M(fèi)g的損失。此外，熔煉時(shí)使用含Mg單質(zhì)的變質(zhì)劑可以起到給鋁合金儲(chǔ)熱材料補(bǔ)充Mg的作用。何高[18]在Al-Cu-Mg-Zn共晶合金制備過(guò)程中提前考慮元素的燒損，采用中間合金熔煉及補(bǔ)充元素?zé)龘p量的方式來(lái)進(jìn)行該共晶合金的制備，鋁合金熔煉過(guò)程中各元素的經(jīng)驗(yàn)燒損量如表1所示。研究按照合金的配比和元素的燒損量分別稱取相應(yīng)質(zhì)量的合金樣品，并進(jìn)行預(yù)熱處理烘干其水分，熔煉后的合金利用X射線光譜分析合金成分，發(fā)現(xiàn)其偏離了設(shè)計(jì)成分，接著利用合金元素的補(bǔ)料和沖淡計(jì)算進(jìn)行成分調(diào)整，最后經(jīng)過(guò)X射線熒光光譜儀分析發(fā)現(xiàn)，其成分基本符合設(shè)計(jì)要求[18]。

表1 鋁合金熔煉過(guò)程中各元素的經(jīng)驗(yàn)燒損量[18]

2.2 鋁基金屬相變材料儲(chǔ)熱性能研究

儲(chǔ)熱性能是相變儲(chǔ)熱材料最為重要的特性之一，對(duì)鋁基相變材料儲(chǔ)熱性能的研究是衡量其性能優(yōu)劣的重要手段。鋁基相變材料的相變溫度、儲(chǔ)熱密度、導(dǎo)熱系數(shù)以及儲(chǔ)熱性能穩(wěn)定性分別決定了其適用性、儲(chǔ)熱能力、熱交換效率以及使用壽命。

鋁基金屬相變儲(chǔ)熱材料的研究始于20世紀(jì)80年代初期，Birchenall等[19]比較系統(tǒng)地對(duì)比研究了金屬類與鹽類相變儲(chǔ)熱材料的熱物理性能、使用成本等。結(jié)果表明，在負(fù)載和空載溫度變化較大、空載時(shí)間較短的情況下，相比鹽類相變儲(chǔ)熱材料，金屬相變儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱性能更加優(yōu)秀。之后，含有Si，Cu，Mg和Zn等元素的二元和多元鋁合金的熱物理性能得到了廣泛的研究。Cherneeva等[20]分別對(duì)Al-Zn、Al-Si、Al-Ni、Al-Si-Cu、Al-Si-Mg-Cu等共晶合金以及Al-Si-Mg、Al-Si-Ni等合金的熱物性進(jìn)行了研究。圖3列舉了部分鋁基相變儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱性能。將研究的鋁基相變儲(chǔ)熱材料實(shí)驗(yàn)結(jié)果與無(wú)機(jī)鹽相變儲(chǔ)熱材料進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在高溫情況下，鋁基金屬相變儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)能性能、熱穩(wěn)定性和熱導(dǎo)率都要優(yōu)于無(wú)機(jī)鹽相變儲(chǔ)熱材料。

圖3 部分鋁基相變儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱性能[20]

Achard等[21, 22]在對(duì)鋁基相變儲(chǔ)熱材料及其熱導(dǎo)率的研究中發(fā)現(xiàn)，Al-35Mg和Al-68Mg合金的儲(chǔ)熱溫度在450 ℃左右時(shí)，Al-Mg合金的固液相變潛熱優(yōu)于其它眾多材料，成為該溫度段較為合適的儲(chǔ)熱材料。Risue等[23]研究了2種三元共晶合金70Mg-24.9Zn-5.1Al和85.8Zn-8.2Al-6Mg在聚光太陽(yáng)能發(fā)電(concentrating solar power，CSP)應(yīng)用中潛在的熱能儲(chǔ)存應(yīng)用，研究表明，70Mg-24.9Zn-5.1Al共晶合金與用于建造熱能儲(chǔ)罐的不銹鋼具有完全的化學(xué)兼容性。

從20世紀(jì)90年代開(kāi)始，我國(guó)一些學(xué)者也對(duì)鋁基金屬相變儲(chǔ)熱材料進(jìn)行了一系列的研究，其中針對(duì)Al-Cu及Al-Si相變儲(chǔ)熱材料的研究較多。對(duì)于金屬相變儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱性能，張仁元等[24, 25]通過(guò)大量的試驗(yàn)與理論研究表明，在中高溫相變儲(chǔ)熱應(yīng)用中，金屬材料的儲(chǔ)熱性能相較于有機(jī)材料和無(wú)機(jī)鹽擁有明顯的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)其性價(jià)比高、相變穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)。

2.2.1 Al-Cu相變材料儲(chǔ)熱性能研究

由于Cu具有良好的導(dǎo)熱性能與儲(chǔ)熱性能，研究人員針對(duì)Al-Cu二元及多元合金作為相變儲(chǔ)熱材料進(jìn)行了大量的研究。程曉敏等[26, 27]和張適闊[28]對(duì)不同Cu含量的Al-Cu二元合金儲(chǔ)熱性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，隨著Cu含量的逐漸增加，Al-Cu合金的凝固潛熱逐漸下降。隨著研究不斷的深入，添加其它金屬元素對(duì)鋁基相變材料影響的研究也逐步得到開(kāi)展。邢麗婧[29]通過(guò)高溫熔煉制備了多種鋁基二元和三元相變儲(chǔ)熱材料，研究表明，高溫下隨著Cu含量升高，Al-Cu二元合金的導(dǎo)熱系數(shù)先增大再減小，Al-Cu-Zn三元合金的導(dǎo)熱系數(shù)先減小再增大；此外，Zn元素的添加也會(huì)對(duì)Al-Cu合金單位質(zhì)量總儲(chǔ)熱產(chǎn)生影響，影響的大小與Cu含量有關(guān)。在其研究的儲(chǔ)熱材料中，Al-19.7Si合金儲(chǔ)熱密度最大，熔點(diǎn)范圍為587.1～597.1 ℃，熔化潛熱為370.7 kJ·kg-1；Al-4.91Cu-5.04Zn熔化潛熱次之，熔點(diǎn)范圍為626.7～646.9 ℃，熔化潛熱為335.3 kJ·kg-1。孫建強(qiáng)等[30]對(duì)相變儲(chǔ)熱材料Al-34Mg-6Zn和Al-28Mg-14Zn的熱物理性能參數(shù)進(jìn)行了對(duì)比測(cè)定，結(jié)果表明，這2種合金在相變開(kāi)始之前，比熱容均隨溫度升高而增大，熔化溫度以及熔化潛熱分別為454和447 ℃以及314.4和303.2 kJ·kg-1。

2.2.2 Al-Si相變材料儲(chǔ)熱性能研究

Si的儲(chǔ)能密度高達(dá)1788 kJ·kg-1，Al-Si基相變儲(chǔ)熱材料的相變潛熱為500 kJ·kg-1左右，共晶溫度為577 ℃左右，相比鹽類相變儲(chǔ)熱材料，其對(duì)盛裝容器的腐蝕小、過(guò)冷度小、價(jià)格適中，是目前較為理想的一類金屬相變儲(chǔ)熱材料[31, 32]。作為相變儲(chǔ)熱材料應(yīng)用的鋁硅基合金主要包含Al-Si、Al-Si-Cu、Al-Si-Mg等系列。

黃志光等[33]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Al-Si合金的固態(tài)比熱隨合金中Si含量的升高而下降，但其相變潛熱卻隨Si含量的升高而提高，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的Al-Si合金、Al-Si-Cu合金、Al-Si-Mg合金、Al基合金和Zn基合金的熱物理性能，表2列舉了部分硅鋁基相變儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱性能。通過(guò)對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，A1-Si-Cu合金的儲(chǔ)熱性能較穩(wěn)定，Al-Si-Mg合金的儲(chǔ)熱性能較好，A1-Si合金則兼具使用壽命長(zhǎng)和儲(chǔ)熱性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。

表2 部分鋁硅基相變儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱性能[31-37]

陳觀生等[34]對(duì)Si含量分別為13%，17%和21%的Al-Si合金的儲(chǔ)熱性能進(jìn)行了研究，同時(shí)對(duì)Al-13Si合金的儲(chǔ)/放熱過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬。研究發(fā)現(xiàn)，隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，Al-13Si合金的熔化潛熱、熔化溫度、熱導(dǎo)率及線膨脹系數(shù)等性能參數(shù)均較為穩(wěn)定。鄒向等[35]研究發(fā)現(xiàn)，Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%、相變溫度為575 ℃的Al-Si合金在經(jīng)過(guò)720次熔化和凝固熱循環(huán)后，相變潛熱值由最初的505下降到452 kJ·kg-1，降幅僅為10.5%，且循環(huán)后相變溫度基本保持穩(wěn)定。Wang等[36]研究了4種不同的Al-Si二元合金材料的熱物理性能，結(jié)果表明，Al-12.2Si、Al-20Si、Al-30Si和Al-40Si二元合金的相變溫度均在580 ℃左右，相變潛熱分別為499，553，644和721 kJ·kg-1。

胡加瑞等[37]制備了不同成分含量的Al-Si及Al-Si-Mg-Cu合金，結(jié)果表明，Al-Si共晶合金的相變潛熱比Al-Si-Mg-Cu合金的更高。宮殿清[17]制備了不同成分含量的Al-Si-Cu-Mg-Zn合金相變儲(chǔ)熱材料，研究表明，在大多數(shù)鋁合金儲(chǔ)熱材料中，共晶成分的Al-Si合金儲(chǔ)熱材料的相變潛熱最大，約為450 kJ·kg-1，Mg和Zn含量的增加可以降低鋁合金儲(chǔ)熱材料的相變溫度，Cu和Zn含量的增加反而使鋁合金儲(chǔ)熱材料的相變溫度提高。

Nan等[38, 39]制備了一種Al/Al2O3核殼微膠囊化相變材料。結(jié)果表明，鋁基微膠囊化相變儲(chǔ)熱材料具有熔點(diǎn)高、儲(chǔ)熱能力強(qiáng)、過(guò)冷度小等優(yōu)點(diǎn)。郭軍[40]和Zou等[41]研究了Al-Si合金核殼結(jié)構(gòu)相變儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)熱性能，研究表明，這種新型Al-Si復(fù)合材料是一種極具應(yīng)用前景的高溫儲(chǔ)熱材料，可直接用于沒(méi)有容器的儲(chǔ)熱領(lǐng)域。

2.3 鋁基金屬相變材料的熱循環(huán)性能研究

相變儲(chǔ)熱材料在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中會(huì)被長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)使用，其在相應(yīng)工作溫度條件下的熱循環(huán)儲(chǔ)熱性能變化對(duì)于相變儲(chǔ)熱材料的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定使用尤為重要。

Elena等[42]研究了0.1Al-71Mg-28.9Zn、5.1Al-70Mg-24.9Zn和5.6Al-70Mg-24.4Zn這3種合金的循環(huán)穩(wěn)定性，研究表明，其中的5.1Al-70Mg-24.9Zn共晶合金在經(jīng)700次熱循環(huán)后表現(xiàn)出很好的熱物理性能穩(wěn)定性。何高[18]、李元元等[43]和陳舉飛[44]對(duì)Al-Cu-Mg-Zn合金相變儲(chǔ)熱材料進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，熱循環(huán)前該合金的密度為3.1258 g·cm-3，相變溫度和相變潛熱為475.1 ℃和234.91 kJ·kg-1；隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，該合金的相變溫度逐漸升高，熱導(dǎo)率隨著溫度的升高而逐漸增大。Sun等[45]研究了Al-34Mg-6Zn合金的熱循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)過(guò)1000次熱循環(huán)后，該合金的相變潛熱和相變溫度仍然保持在320 kJ·kg-1和450 ℃左右，表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。Liu等[46]通過(guò)一系列從頭算分子動(dòng)力學(xué)(Ab initio molecular dynamics，AIMD)仿真研究了過(guò)量Al對(duì)Al-Sb合金系統(tǒng)熱穩(wěn)定性和相變速度的影響。數(shù)據(jù)表明，過(guò)量的Al有助于Sb原子周圍Al原子的增加，對(duì)于促進(jìn)Al-Sb體系熱穩(wěn)定性的提高具有重要的作用。沈?qū)W忠[47]對(duì)Al-Si共晶合金進(jìn)行了1800次熱循環(huán)后，發(fā)現(xiàn)Al-Si共晶合金的熔點(diǎn)溫度升高了0.42%，相變潛熱降低了4.7%。

2.4 鋁基金屬相變材料與存儲(chǔ)容器的相容性研究

相變儲(chǔ)熱材料在長(zhǎng)期儲(chǔ)/放熱過(guò)程中會(huì)與所盛裝容器發(fā)生一定的反應(yīng)，導(dǎo)致容器材料易受腐蝕且反應(yīng)生成污染相變材料的生成物。鋁基相變儲(chǔ)熱材料的工作溫度普遍較高，且腐蝕性較強(qiáng)，容易導(dǎo)致容器被破壞，影響儲(chǔ)熱系統(tǒng)的使用。

研究表明，在高溫時(shí)，Al液的化學(xué)活性較強(qiáng)，易與鐵基容器容發(fā)生浸潤(rùn)，Al原子會(huì)吸附在鐵基容器表面，并發(fā)生反應(yīng)，生成FeAl3相；接著Fe,Al原子與FeAl3分子層產(chǎn)生相互作用，由于Fe,Al原子的相互擴(kuò)散要穿過(guò)FeAl3相，F(xiàn)eAl3相和Fe原子的相互擴(kuò)散使得擴(kuò)散層發(fā)生相組織改變，F(xiàn)eAl3相開(kāi)始部分轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2Al5相，此外，Al原子沿Fe2Al5相的C軸方向擴(kuò)散最快，使得Fe2Al5相具有平行條狀結(jié)構(gòu)，并且Fe2Al5相疏松而且很脆，易剝落和溶解[48]；由于FeAl3和Fe2Al5兩相組織結(jié)構(gòu)不相同，使得物相轉(zhuǎn)變后存在應(yīng)力，在這種組織轉(zhuǎn)變應(yīng)力作用下，F(xiàn)e2Al5相會(huì)先部分剝落和溶解，剝落后暴露出新的鐵基體，新的鐵基體和鋁液再接觸，又重新形成FeAl3相，如此循環(huán)，最終鐵基容器會(huì)被Al液慢慢腐蝕，影響儲(chǔ)熱系統(tǒng)的使用。調(diào)整容器材料的合金成分以及對(duì)容器進(jìn)行表面處理都是提高鋁基相變材料與容器相容性的有效途徑。

黃昕[49]研究了Al-Mg-Cu-Zn-Si儲(chǔ)熱合金液對(duì)20鋼、A3鋼、18Cr9Ni不銹鋼和0Cr25Ni20不銹鋼的高溫腐蝕。在500 ℃下，上述材料浸蝕層的平均增長(zhǎng)速率依次為0.187，0.184，0.113和0.110 μm·h-1；浸蝕1000 h后，碳鋼腐蝕層呈松散鋸齒形帶狀，而不銹鋼的腐蝕層呈致密平整帶狀。何高[18]研究了陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管在熔融Al-Cu-Mg-Zn共晶合金液中的耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)陶瓷內(nèi)襯復(fù)合鋼管的耐腐蝕能力要比其基體的Q235低碳鋼強(qiáng)，并且降低陶瓷內(nèi)襯層中鐵鋁尖晶石的含量以及減少陶瓷內(nèi)襯層中的孔隙和粒徑能顯著提高其耐腐蝕能力。沈?qū)W忠[47]對(duì)鍍鋁件在鋁硅熔液中的抗腐蝕性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和理論研究，實(shí)驗(yàn)證明，鍍鋁件具有很強(qiáng)的抗鋁硅熔液腐蝕性和抗高溫氧化性。其主要原因是鍍鋁件最外層的Al2O3與鋁液的浸潤(rùn)角達(dá)到了138°，使得鋁液無(wú)法對(duì)鍍鋁件浸潤(rùn)，從而阻止了鋁硅熔液對(duì)鍍鋁件的腐蝕。Fukahori等[50]研究了Al-Si合金作為高溫相變材料對(duì)陶瓷材料的高溫腐蝕特性，研究發(fā)現(xiàn)Al2O3、AlN和Si3N4對(duì)Al-Si合金具有較高的耐腐蝕性能。謝億等[51]研究了在實(shí)驗(yàn)溫度為650 ℃、保溫時(shí)間為360 h條件下，Al-4Cu-12Mg-7Si合金對(duì)304不銹鋼、321不銹鋼、Ti6Al4V合金和Ni板等相變儲(chǔ)熱容器殼體的腐蝕性。結(jié)果表明，在液態(tài)Al-4Cu-12Mg-7Si合金中，Ti6Al4V合金的腐蝕失重最少，不銹鋼次之，Ni板發(fā)生溶解反應(yīng)，失重最大，因此Ni最不耐熔融鋁合金的侵蝕。余巖等[52]研究了不銹鋼在高溫熔融Al-Si合金中的耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)合金的腐蝕速率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，并最終趨于穩(wěn)定；其中0Cr25Ni20不銹鋼耐腐蝕性能優(yōu)于0Cr18Ni9Ti不銹鋼。

Ryo等[50]研究了4種硅含量在0%～25%之間的合金的儲(chǔ)熱性能，并在高溫條件下進(jìn)行了其對(duì)工程陶瓷的腐蝕試驗(yàn)。研究表明，當(dāng)熱分析溫度在500 ℃以上時(shí)，Si含量分別為0%，9.6%～12%，23.4%，25%的Al-Si合金具有較高的蓄熱能力和熱導(dǎo)率。Bulychev等[53, 54]對(duì)金屬儲(chǔ)熱材料的研究表明，與其它高溫相變儲(chǔ)熱材料相比，共晶合金的儲(chǔ)熱優(yōu)勢(shì)明顯。Al-Si系的Al-12Si共晶合金熔化溫度只有577 ℃，相變潛熱卻高達(dá)515 kJ·kg-1，且導(dǎo)熱系數(shù)高，但A1-Si合金液態(tài)腐蝕性較強(qiáng)，與結(jié)構(gòu)材料的相容性還須進(jìn)一步深入研究。陳楨干[15]對(duì)比分析了Al-30Cu-5Si對(duì)不銹鋼的腐蝕性，經(jīng)測(cè)試該合金的相變溫度范圍為512.87～558.2 ℃，腐蝕速率隨著時(shí)間的增加而降低，最終趨于穩(wěn)定；同時(shí)發(fā)現(xiàn)該合金的腐蝕速率與Al的含量有關(guān)。劉靖等[55]對(duì)比測(cè)試分析了Al-12Si與Al-20Si合金的相變溫度和相變潛熱，同時(shí)對(duì)其與金屬容器的相容性進(jìn)行了試驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Al-12Si合金的相變溫度為576 ℃，相變潛熱為562.2 kJ·kg-1，相比于Al-20Si合金，是一種潛熱大、熱穩(wěn)定性高且導(dǎo)熱性能良好的高溫相變材料，可作為儲(chǔ)熱介質(zhì)來(lái)儲(chǔ)存太陽(yáng)能，不過(guò)，研究同時(shí)表明，高溫下的Al-12Si合金會(huì)對(duì)不銹鋼材料發(fā)生顯著的擴(kuò)散滲透。

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)鋁基金屬相變儲(chǔ)熱材料的研究發(fā)現(xiàn)，鋁基金屬相變儲(chǔ)熱材料的研究主要集中于：材料熱物理性能、成分含量變化對(duì)材料儲(chǔ)熱性能的影響，以及材料與容器的相容性，鋁基相變材料的熱循環(huán)穩(wěn)定性，通過(guò)核殼包裹等方式解決鋁基相變儲(chǔ)熱材料的高溫相容性問(wèn)題等。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者雖然已對(duì)鋁基相變儲(chǔ)熱材料做了大量有意義的探索，但目前針對(duì)該類材料的研究還存在較多亟待解決的問(wèn)題，極大地限制了鋁基相變儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱應(yīng)用和進(jìn)一步研究：

(1)首先，鋁基相變儲(chǔ)熱材料的性能研究不夠全面，關(guān)于其在高溫環(huán)境下的研究較少?？蛇m當(dāng)增加對(duì)適用于高溫區(qū)的鋁基相變材料的研究，以使其在太陽(yáng)能熱發(fā)電以及余熱回收方面得到更廣泛的應(yīng)用。

(2)其次，鋁基相變儲(chǔ)熱材料研究種類的多樣性不夠，使得材料可選擇范圍受限。可通過(guò)研究更多鋁基三元以及多元相變儲(chǔ)熱材料來(lái)擴(kuò)展鋁基相變儲(chǔ)熱材料在不同溫度范圍的適用種類；同時(shí)還應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對(duì)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料以及核殼結(jié)構(gòu)相變儲(chǔ)熱材料的應(yīng)用研究。

(3)鋁基相變材料在真空條件下的熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)次數(shù)較少，使得研究結(jié)果對(duì)材料在實(shí)際應(yīng)用中的指導(dǎo)出現(xiàn)偏差。在后期可進(jìn)行較多次數(shù)的熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)，同時(shí)降低熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)的升溫以及降溫速率，更好地模擬真實(shí)的工作應(yīng)用環(huán)境，有效掌握鋁基相變材料在使用過(guò)程中儲(chǔ)熱性能的變化機(jī)理，并對(duì)材料性能做出進(jìn)一步優(yōu)化。

(4)鋁基相變儲(chǔ)熱材料與容器的相容性測(cè)試不夠全面，目前的研究成果用于指導(dǎo)容器選材還缺乏參考性。可通過(guò)調(diào)整容器材料的成分、采用陶瓷作為容器基體、對(duì)容器進(jìn)行表面處理以及改善鋁液與容器表面的浸潤(rùn)角等措施提高容器的耐腐蝕性能。同時(shí)，進(jìn)一步探索鋁基相變儲(chǔ)熱材料與盛裝容器表面接觸的腐蝕機(jī)理，對(duì)尋找鋁基相變儲(chǔ)熱材料合適的盛裝容器具有重要的價(jià)值與意義。

鋁基相變儲(chǔ)熱材料作為一種儲(chǔ)能密度大、儲(chǔ)熱能品位高、熱效率高、儲(chǔ)熱熱系數(shù)大的相變材料，在中高溫相變儲(chǔ)熱領(lǐng)域?qū)碛袕V闊的應(yīng)用前景。鋁基相變儲(chǔ)熱材料作為一類儲(chǔ)熱綜合性能較佳的材料在儲(chǔ)熱應(yīng)用中將發(fā)揮重要的作用。