赤蘚糖醇相變儲熱材料研究進展

楊瑜鍇，夏永鵬，徐芬，孫立賢，管彥洵，廖鹿敏，李亞瑩，周天昊，勞劍浩，王瑜，王穎晶

（桂林電子科技大學材料科學與工程學院，廣西電子信息材料構(gòu)效關系重點實驗室，廣西新能源材料結(jié)構(gòu)與性能協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西桂林 541004）

化石能源的開采和利用所帶來的能源危機和環(huán)境污染問題日趨嚴峻，開發(fā)可再生能源和提升能源利用效率迫在眉睫。熱能存儲技術可以有效解決能源供需不平衡的矛盾，提高能源的綜合利用水平。熱能存儲技術主要有三類，即顯熱儲熱、潛熱儲熱和熱化學反應儲熱。相比于顯熱儲熱，潛熱儲熱能夠提供更高的儲熱密度，且在熱能儲存和釋放的過程中體系的溫度變化較小。潛熱儲熱是利用相變材料（PCMs）在相變溫度范圍內(nèi)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，本身從環(huán)境中吸收或釋放熱量進行熱能儲存和溫度調(diào)控。根據(jù)材料的相變過程，可分為固-固、固-液、固-氣和液-氣等相變材料。然而，對于潛熱存儲系統(tǒng)而言，固-氣和液-氣PCMs在相變過程中的體積變化較大，增加了實際控制的難度。因此，實際應用的主要為固-固PCMs和固-液PCMs。此外，理想的PCMs 應該滿足具體應用所需的儲熱性能、物理及化學性質(zhì)等一系列的要求，如單位體積的相變焓值高、熱導率高、比熱容大、結(jié)晶性好、結(jié)晶速度快、化學性質(zhì)穩(wěn)定等。

對于中溫區(qū)（80～250℃）的PCMs，主要有水合鹽、熔鹽和糖醇，其中糖醇的綜合性能較好。赤蘚糖醇（1,2,3,4-丁四醇，CHO）可通過葡萄糖發(fā)酵制得，是典型的糖醇類固-液PCMs。它對酸和熱十分穩(wěn)定，其熔點在118～120℃，且熔融焓高達333.7J/g，并具有無毒、無腐蝕及價格低廉等優(yōu)點，因此被廣泛研究。作為固-液PCMs，赤蘚糖醇在相變過程中易發(fā)生熔融泄漏，在實際應用中需要對其進行封裝定型。且赤蘚糖醇的過冷度較大，無法在預期的溫度下進行熱能釋放，降低系統(tǒng)的儲熱和控溫效益。此外，赤蘚糖醇的導熱性能較差，從而導致其在應用中熱量的儲存和釋放速度過慢，無法在儲熱系統(tǒng)中保持恒定的溫度。因此，對赤蘚糖醇的研究主要集中在封裝定型、改善過冷度和導熱性能等方面，相應的改善策略如圖1所示。

圖1 赤蘚糖醇相變儲熱材料性能改善策略

1 封裝定型

針對赤蘚糖醇在相變過程中會發(fā)生泄漏，通過對其進行封裝定型能夠有效解決泄漏問題，如采用共混壓制法、靜電紡絲法、微膠囊封裝法和多孔材料吸附法。

1.1 共混壓制法

Chai等采用溶劑輔助熔融滲透的方法將赤蘚糖醇與高密度聚乙烯（HDPE）進行混合，通過它們之間的物理相互作用有效地黏附在一起。將樣品放置在125℃下加熱4h之后，沒有檢測到明顯的泄漏痕跡，表明HDPE可以阻止赤蘚糖醇在升溫過程中的泄漏。還可將基底材料與PCMs一起研磨粉碎至一定的粒徑，混合均勻后壓制并在一定溫度下燒制成型。蛭石具有多孔、大比表面積以及優(yōu)異的吸附性能，可作為復合PCMs 的支撐基底。Leng等用燒結(jié)法開發(fā)了一種蛭石、石墨和赤蘚糖醇新型的復合PCMs。該復合PCMs 能保持形狀穩(wěn)定，熔融焓為216.7J/g，在300 次熱循環(huán)之后其熔融焓僅下降3.41%。Yuan 等通過“浸漬、壓片、燒結(jié)”制得膨脹石墨/赤蘚糖醇復合PCMs[圖2(a)]。當膨脹石墨的質(zhì)量分數(shù)為10%時，該復合PCMs具有212.5J/g 的熔融焓；且140 次熱循環(huán)后其質(zhì)量損失小，熔融焓和熱導率均相對穩(wěn)定，無明顯的相分離。共混壓制法工藝簡單，對裝置設備的要求低，制得的赤蘚糖醇復合PCMs的形狀十分穩(wěn)定，沒有嚴重的泄漏發(fā)生，但是其熔融焓相對于純赤蘚糖醇的熔融焓有較明顯的下降。

圖2 赤蘚糖醇定型復合PCMs的制備方法、形貌與熱性能

1.2 靜電紡絲法

靜電紡絲法是在外加電場力的作用下使PCMs液滴在射流噴出的過程中被逐漸拉伸，最終形成復合PCMs纖維氈。Che等采用靜電紡絲法制備了赤蘚糖醇/聚乙烯醇（PVA）/納米SiO復合PCMs纖維。結(jié)果表明，該復合PCMs纖維呈圓柱形、表面光滑，赤蘚糖醇質(zhì)量分數(shù)高達80%。添加了4%納米SiO的樣品在進行100 次熱循環(huán)后（SiO4%，100th）依然保持原來的形狀，且熔融焓仍可達到247.9J/g[圖2(b)]。紡制的纖維氈柔韌性好、質(zhì)量輕、可裁剪且厚度可調(diào)控，與換熱裝置能夠充分貼合從而提高了換熱效率。目前靜電紡絲法常用的支撐材料有二氧化硅、聚氨酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯等。通過靜電紡絲法將赤蘚糖醇與支撐材料復合需要具備一定條件，要求支撐材料與赤蘚糖醇有較好的復合效果，在赤蘚糖醇的熔點以上能夠穩(wěn)定存在且保持較好的封裝結(jié)構(gòu)。

1.3 微膠囊封裝法

微膠囊封裝法是將PCMs 作為芯材，然后選擇無機材料、有機聚合物或者無機有機雜化材料作為壁材將芯材包覆，形成直徑只有1～300μm 的微粒。該方法能夠使PCMs與周圍環(huán)境隔離，從而防止PCMs 與周圍環(huán)境之間發(fā)生相互作用。Wang等使用紫外線輔助原位聚合制備了含有赤蘚糖醇、羧甲基纖維素、納米α-AlO和聚硅氧烷（pSiO）的微膠囊復合PCMs（pSiO-C-A@ET）[圖2(c)]。經(jīng)過100 次熱循環(huán)，結(jié)果表明該復合PCMs表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。雖然該方法能夠有效防止復合PCMs 的泄漏，但是其熱導率提升不大[僅從0.65W/(m·K)提高到0.78W/(m·K)]，該類PCMs的導熱性能還有待進一步提高。微膠囊封裝法制備復合PCMs的關鍵是壁材的選擇及其性能。有機壁材的缺點是熱響應速度慢、易燃，而無機壁材的缺點是脆性大、膨脹系數(shù)低以及相容性差，若能將有機和無機壁材的優(yōu)點相結(jié)合，開發(fā)出性能優(yōu)異的微膠囊壁材，將使獲得的PCMs具有更好的綜合性能。

1.4 多孔材料吸附法

多孔材料吸附法是利用支撐材料孔道結(jié)構(gòu)的毛細作用力吸附PCMs。孔隙的毛細作用力能夠阻止PCMs 在固-液轉(zhuǎn)變過程的滲漏，防止PCMs 與環(huán)境的接觸。Zhou 等以正硅酸乙酯為前體，以甲醇為溶劑，采用溶膠-凝膠法制得納米多孔二氧化硅氣凝膠，再滲入熔融的赤蘚糖醇。該二氧化硅氣凝膠作為具有一定強度結(jié)構(gòu)的基底材料可以防止熔化的赤蘚糖醇泄漏。Nomura 等利用膨脹珍珠巖浸漬吸收赤蘚糖醇，制得赤蘚糖醇復合PCMs。研究表明，在經(jīng)真空浸漬處理后，膨脹珍珠巖孔隙完全被赤蘚糖醇填充[圖2(d)]，其潛熱達到294.4J/g，且該復合PCMs在熱循環(huán)測試過程中熔融焓損失較小。木質(zhì)纖維素微骨架本身也可以用來吸附赤蘚糖醇。Qin等采用木質(zhì)纖維素微框架為骨架結(jié)構(gòu)、碳納米管為導熱填料、赤蘚糖醇為相變材料、硫脲為相變溫度和焓值調(diào)節(jié)劑，制得的復合相變材料的相變焓可達272.2J/g，無泄漏且循環(huán)穩(wěn)定性好。但該法也存在一些問題，如有機PCMs如何均勻、充分地分散在多孔材料的骨架中。

2 過冷度的改善

赤蘚糖醇分子含有大量羥基，處于固態(tài)時其分子間存在氫鍵。當加熱熔化時，分子間的氫鍵斷裂形成分子內(nèi)氫鍵。由于大量的氫鍵斷開與形成，引起高度有序的固態(tài)結(jié)構(gòu)與高度無序的液態(tài)結(jié)構(gòu)之間的巨大差別，使得赤蘚糖醇表現(xiàn)出極大的過冷度。當前，解決赤蘚糖醇過冷問題的方法有酯化法和非均相成核法。

2.1 酯化法

Sari 等通過棕櫚酸、硬脂酸、肉豆蔻酸以及月桂酸分別與赤蘚糖醇的直接酯化反應，制得赤蘚糖醇四肉豆蔻酸酯、赤蘚糖醇四月桂酸酯、赤蘚糖醇四棕櫚酸酯和赤蘚糖醇四硬脂酸酯固-液PCMs。制得的復合PCMs 的相關熱力學參數(shù)如表1所示。由表1可知，通過將赤蘚糖醇與酸酯化反應制得的固-液PCMs 不存在嚴重的過冷現(xiàn)象，但熔融焓相對純赤蘚糖醇會有所降低。

表1 酯化法制得赤蘚糖醇復合PCMs的熱力學性能

2.2 非均相成核法

目前已有許多研究證明，通過額外提供成核中心可以誘導PCMs結(jié)晶，促進非均相成核，從而有效地抑制PCMs 的過冷。舒梨選用了五種納米成核劑分別直接與赤蘚糖醇共混，結(jié)果表明只有納米氧化石墨烯（納米GO）和納米二氧化硅（納米SiO）與赤蘚糖醇共混能夠使其結(jié)晶溫度升高，在一定程度上改善其過冷現(xiàn)象。Zeng等還發(fā)現(xiàn)在赤蘚糖醇中摻雜HPN-20，第一個循環(huán)的結(jié)晶峰溫度為69.3℃，而CaPi 和TMB-5 的加入可以誘導赤蘚糖醇分別在69℃和64℃下結(jié)晶。

僅添加成核劑對過冷度的影響是有限的，改善過冷的效果還會隨熱循環(huán)次數(shù)的增加而降低。微膠囊封裝技術也可用來降低PCMs 的過冷度。在添加增稠劑、成核劑的基礎上，同時采用微納米封裝技術，在三者的協(xié)同作用下能夠更加有效地改善PCMs 的過冷現(xiàn)象。Wang 等以羧甲基纖維素（CMC）為增稠劑、納米α-AlO為成核劑，制備了含赤蘚糖醇的聚硅氧烷膠囊。通過微膠囊封裝和添加雜質(zhì)，該復合PCMs 過冷度為14.8℃，降低了75.2℃。過冷度降低的原因首先是CMC 和納米α-AlO的加入能夠縮短赤蘚糖醇的起始成核時間，其次CMC 能夠使體系的黏度提高，分子運動面積受限，再加上微膠囊封裝提供的界面效應，在多重協(xié)同作用下引起非均相成核，以獲得高的結(jié)晶速率，從而改善赤蘚糖醇的過冷現(xiàn)象。

此外，將高比表面積的多孔材料與赤蘚糖醇復合，通過提供額外的大量成核中心誘導赤蘚糖醇結(jié)晶達到抑制其過冷的效果。Kholmanov等研究碳納米管（CNT） 在連續(xù)超薄石墨泡沫材料（UGF）孔內(nèi)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的UGF-CNT 雜化材料[圖3(a)]，然后在熔融的赤蘚糖醇中浸泡，最終得到赤蘚糖醇/UGF-CNT 復合PCMs。該復合PCMs 過冷度降低到67℃。過冷度的改善可以歸因于碳納米管網(wǎng)絡直接生長在UGF 支柱壁上并延伸到孔隙空間，再加上UGF 本身結(jié)構(gòu)是剛性連續(xù)的網(wǎng)絡，UGF-CNT/赤蘚糖醇復合PCMs 表面曲率和點缺陷密度都有大幅度增加，促使赤蘚糖醇進行非均相成核，從而表現(xiàn)出過冷度降低。Heu等用熱壓法制備了具有三維金屬網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的復合PCMs[圖3(b)]，該方法顯著地促進了赤蘚糖醇進行非均相成核，抑制了復合PCMs 的過冷現(xiàn)象，其過冷度降低了24℃。通過在復合PCMs 中構(gòu)筑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、提供額外的成核中心、增加界面密度或者提高點缺陷密度等多種方式，在它們的協(xié)同作用下促進了非均相成核，加快了結(jié)晶速度，從而降低了過冷。

圖3 改善赤蘚糖醇復合PCMs過冷度方法的示意圖

對填料或基底材料進行表面改性以增強與赤蘚糖醇的分子間作用力，會對過冷度有更顯著的改善。Li等通過氧化還原法處理泡沫銅，使其表面變得粗糙，發(fā)現(xiàn)該法可提供更多的成核位點，從而促進了赤蘚糖醇的非均相成核；并且可使該復合PCMs 的過冷度降到26.7℃。Shen 等首先對多壁碳納米管（MWNTs）進行酸氧化改性，如圖3(c)所示，然后制備了赤蘚糖醇/MWNTs 復合PCMs，認為酸處理對MWNTs 的管壁有一定的破壞作用，使其表面存在羧基，從而加強了與赤蘚糖醇分子間的相互作用。MWNTs 的加入還有效地增加了成核中心，使該復合PCNs的凝固溫度由18℃提高到58℃，過冷度降低了40℃。Li等也通過利用過氧化氫對碳泡沫進行表面改性，使碳泡沫表面形成羰基和羥基，增加其表面極性，從而降低了赤蘚糖醇的界面阻力。研究結(jié)果表明所制備的赤蘚糖醇/碳泡沫復合PCMs 的過冷度從97℃下降到54℃。雖然過冷度有顯著地下降，但是對焓值的影響較大，熔融焓降至217.2J/g?？梢?，在顯著降低赤蘚糖醇復合PCMs過冷度的同時如何減少對其焓值的影響還需進一步研究。利用不同材料促進非均相成核制得的赤蘚糖醇復合PCMs 的熱力學性能詳見表2。由表2 可知，非均相成核法可有效改善赤蘚糖醇復合PCMs的過冷度。

表2 非均相成核法制得的赤蘚糖醇復合PCMs的熱力學性能

3 導熱增強

作為有機PCMs，赤蘚糖醇的低熱導率極大地限制了其實際應用。通常，增強PCMs 熱導率的方法主要是將高熱導率的顆粒分散到PCMs 當中，或者將PCMs滲透到具有高孔隙率和高熱導率的多孔結(jié)構(gòu)材料內(nèi)部。這兩種方法涉及的材料主要為金屬材料和碳材料。

3.1 金屬材料

金屬物質(zhì)是熱的良好導體，通過一定的方法將金屬與PCMs 混合，能夠有效提高PCMs 的導熱性能。Sheng等采用了熔融混合法和熱壓法制備了含有赤蘚糖醇和鋁填料的具有滲透網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的復合PCMs[圖4(a)]，發(fā)現(xiàn)熔融混合法制備的復合PCMs（PCC by MD）的熱導率隨鋁含量的增加而線性增加，其熱導率約為4W/(m·K)。而熱壓法制備的復合PCMs（HPed PCC）的熱導率隨鋁含量的增加呈指數(shù)增加，當鋁體積分數(shù)為42.2%時，其熱導率可達到30W/(m·K)，可見熱壓法優(yōu)于熔融共混法。他們認為熱壓法能夠使顆粒尺寸不均勻、堆積率高的鋁顆粒形成交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，大大提高了材料的熱導率。此外，泡沫金屬具有高的開孔率、高強度和剛度以及高熱導率，更大的孔隙率能夠吸附更多的PCMs。Oya等使用了一種熱導率比赤蘚糖醇高兩個數(shù)量級的多孔鎳作為基底，采用真空浸漬法制備赤蘚糖醇/多孔鎳復合PCMs，測得其熱導率為11.6W/(m·K)。

圖4 高導熱赤蘚糖醇復合PCMs制備方法的示意圖、材料的形貌與導熱性能表征

3.2 碳材料

金屬材料存在易被氧化及腐蝕的問題，而碳材料熱導率數(shù)高、密度低及化學穩(wěn)定性高，可以避免與PCMs 發(fā)生反應。另外，碳材料具有出色的光吸收能力和高電導率，將其引入到系統(tǒng)中還能夠解決原始PCMs 的弱光吸收和低電導率的問題。

研究人員嘗試了使用多種碳材料來增強赤蘚糖醇基PCMs 的熱導率，如膨脹石墨、碳納米管、石墨烯、生物質(zhì)碳以及碳纖維等。Zhang 等選用短碳纖維（SCFs）作為填料與赤蘚糖醇復合。圖4(b)顯示了SCFs對熔點的影響相對較小，但熔融焓會隨SCFs 負載量的增加而降低。當SCFs 填充量為10%時，材料的熔融焓降低了11.3%。熱導率隨SCFs負載量的增加而增加，最高熱導率為3.92W/(m·K)。此外，Karthik 等還采用浸漬法制備了赤蘚糖醇/石墨泡沫復合PCMs，圖4(c)顯示了石墨泡沫的制備流程。該復合PCMs 不僅具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且兩者之間具有良好的相容性，其熱導率提高到3.77W/(m·K)。Dong 等將碳纖維片堆疊并壓縮形成3D 網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，再真空浸漬吸附熔融的赤蘚糖醇，制得的復合PCMs的熱導率可達24.4W/(m·K)。表3 列出了利用金屬材料與碳材料增強赤蘚糖醇復合PCMs 導熱性的研究結(jié)果。

表3 赤蘚糖醇基復合PCMs的導熱性

4 結(jié)語與展望

本文針對赤蘚糖醇相變過程中易泄漏、過冷度高和熱導率低等問題，對近年來的研究進展進行了綜述。

目前報道的赤蘚糖醇相變材料的制備方法主要有共混壓制法、靜電紡絲法、微膠囊法及多孔材料吸附法等。這些方法均能對赤蘚糖醇進行封裝定型，有效阻止其在相變過程中的泄漏，但所制得的赤蘚糖醇復合相變材料的相變焓會有明顯的降低。對此，可選用本身具有相變潛熱的基體材料（如聚氨酯）與赤蘚糖醇進行復合，達到抑制赤蘚糖醇泄漏的同時其相變焓不會存在大幅的降低。

針對上面四種方法制備的赤蘚糖醇相變材料過冷度大的問題，一般可采用非均相成核法，即將成核劑（如納米GO、納米SiO等）、增稠劑（如CMC）與赤蘚糖醇混合后進行封裝定型，能夠在一定程度上解決過冷低的問題。而對于多孔材料吸附法，還可通過提高多孔材料的比表面積達到降低赤蘚糖醇相變材料的過冷度。

另外，可以通過添加導熱材料（如碳纖維、金屬納米線等）來提高赤蘚糖醇相變材料的導熱性。在今后的研究中，可設計三維導熱材料，使赤蘚糖醇相變材料內(nèi)部形成高效的傳熱網(wǎng)絡，有望進一步提高赤蘚糖醇的導熱性。

為了進一步拓寬赤蘚糖醇相變材料的應用領域，將功能性材料（如阻燃劑、發(fā)光、抗菌等材料）與赤蘚糖醇復合，開發(fā)新型功能化的赤蘚糖醇復合PCMs，可實現(xiàn)赤蘚糖醇復合PCMs 在實際應用方面的突破。