甘露糖醇結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究

于宏偉，栗亞釗，劉昊雨，劉逸波，張雨萱，翟桂君，董 妍，楊若冰

（石家莊學(xué)院化工學(xué)院，河北石家莊050035）

甘露糖醇（Mannitol，CAS 87-78-5），是一種重要的多元醇，如圖1所示，其天然品廣泛存在于植物［1］、藻類等生物體內(nèi)［2］。工業(yè)上，甘露糖醇通常采用蔗糖為原料進(jìn)行生產(chǎn)［3-4］。由于甘露糖醇具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此在臨床醫(yī)學(xué)［5］、食品科學(xué)［3］、農(nóng)業(yè)種植［6］等行業(yè)有著廣泛應(yīng)用。甘露糖醇的廣泛應(yīng)用與其特殊的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。中紅外（MIR）光譜廣泛應(yīng)用于有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的研究［7-12］，但甘露糖醇的 MIR光譜研究少見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。因此，本文以甘露糖醇為研究對(duì)象，分別開展了甘露糖醇的 MIR光譜、變溫中紅外（TDMIR）光譜和二維中紅外（2D-MIR）光譜，為甘露糖醇的應(yīng)用研究提供了有意義的科學(xué)借鑒。

圖1 甘露糖醇分子結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

甘露糖醇（分析純，天津化學(xué)試劑二廠生產(chǎn)）。

1.2 儀器

Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀（美國PE公司）；Golden Gate型單次內(nèi)反射ATR-MIR變溫附件和WEST 6100+型變溫控件（英國Specac公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

甘露糖醇一維MIR光譜數(shù)據(jù)的獲得采用PE公司Spectrum v 6.3.5操作軟件；甘露糖醇二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5操作軟件（參數(shù)部分：平滑點(diǎn)數(shù)為 13）；甘露糖醇2D-MIR光譜數(shù)據(jù)獲得采用TD Versin 4.2操作軟件；圖形處理采用Origin 8.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘露糖醇MIR光譜研究

甘露糖醇MIR光譜包括：一維MIR光譜和二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜，如圖2所示。

圖2 甘露糖醇的MIR光譜（303 K）

首先采用一維MIR光譜，對(duì)于甘露糖醇的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征（圖2a）。其中，3 390.88 cm-1（νOH-1-甘露糖醇-一維）、3 335.59 cm-1（νOH-2-甘露糖醇-一維）、3 282.65 cm-1（νOH-3-甘露糖醇-一維）、3 236.58 cm-1（νOH-4-甘露糖醇-一維）頻率處的吸收峰歸屬于甘露糖醇 OH伸縮振動(dòng)模式（νOH-甘露糖醇-一維）；1 459.27 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘露糖醇CH2變角振動(dòng)模式（δCH2-甘露糖醇-一維）；1 077.64 cm-1（νC-O-1-甘露糖醇-一維）、1 044.95 cm-1（νC-O-2-甘露糖醇-一維）和1 017.80cm-1（νC-O-3-甘露糖醇-一維）頻率處的吸收峰歸屬于甘露糖醇C-O伸縮振動(dòng)模式（νC-O-甘露糖醇-一維）；采用二階導(dǎo)數(shù)MIR光譜，進(jìn)一步開展了甘露糖醇的結(jié)構(gòu)表征工作（圖2b），其譜圖分辨能力有了一定的提高。其中，3 393.66 cm-1（νOH-1-甘露糖醇-二階導(dǎo)數(shù)）、3 282.86 cm-1（νOH-2-甘露糖醇-二階導(dǎo)數(shù)）頻率處的吸收峰歸屬于甘露糖醇 OH 伸縮振動(dòng)模式（νOH-甘露糖醇-二階導(dǎo)數(shù)）；2 912.00 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘露糖醇 CH2不對(duì)稱振動(dòng)模式（νasCH2-甘露糖醇-二階導(dǎo)數(shù)）；1 461.96 cm-1頻率處的吸收峰歸屬于甘露糖醇 CH2變角振動(dòng)模式（δCH2-甘露糖醇-二階導(dǎo)數(shù)）；1 078.15 cm-1（νC-O-1-甘露糖醇-二階導(dǎo)數(shù)）、1 044.97 cm-1（νC-O-2-甘露糖醇-二階導(dǎo)數(shù)）和1 018.55 cm-1（νC-O-3-甘露糖醇-二階導(dǎo)數(shù)）頻率處的吸收峰歸屬于甘露糖醇 C-O 伸縮振動(dòng)模式（νC-O-甘露糖醇-二階導(dǎo)數(shù)）。

2.2 甘露糖醇TD-MIR光譜研究

甘露糖醇TD-MIR光譜包括一維TD-MIR光譜和二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜。

2.2.1 甘露糖醇一維TD-MIR光譜研究

在303～393 K的溫度范圍內(nèi)，首先開展了甘露糖醇一維TD-MIR的研究，相關(guān)光譜曲線和數(shù)據(jù)見圖3和表 1。

由表 1 數(shù)據(jù)可知，隨著測(cè)定溫度的升高，甘露糖醇 νOH-1-甘露糖醇-一維、νOH-3-甘露糖醇-一維和 δCH2-甘露糖醇-一維對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移；這主要是因?yàn)殡S著測(cè)定溫度的升高，進(jìn)一步破壞了甘露糖醇分子內(nèi)及分子間的氫鍵作用，部分締和羥基轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x羥基，因此 νOH-1-甘露糖醇-一維、νOH-3-甘露糖醇-一維對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象；甘露糖醇 νC-O-1-甘露糖醇-一維、νC-O-2-甘露糖醇-一維和 νC-O-3-甘露糖醇-一維對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的紅移；而甘露糖醇 νOH-2-甘露糖醇-一維和 νOH-4-甘露糖醇-一維對(duì)應(yīng)的吸收峰則趨于消失。隨著測(cè)定溫度的升高，甘露糖醇主要官能團(tuán)（包括：νOH-1-甘露糖醇-一維、νOH-3-甘露糖醇-一維、δCH2-甘露糖醇-一維、νC-O-1-甘露糖醇-一維、νC-O-2-甘露糖醇-一維和 νC-O-3-甘露糖醇-一維）對(duì)應(yīng)的吸收強(qiáng)度均有所增加。

圖3 甘露糖醇的一維TD-MIR光譜（303～393 K）

表 1 甘露糖醇的一維TD-MIR光譜數(shù)據(jù)（303～393 K）

2.2.2 甘露糖醇二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜研究

在303～393 K的溫度范圍內(nèi)，進(jìn)一步開展了甘露糖醇二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR的研究，相關(guān)光譜曲線和數(shù)據(jù)見圖4和表2。

圖4 甘露糖醇的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜（303～393 K）

由表 2 數(shù)據(jù)可知，隨著測(cè)定溫度的升高，甘露糖醇 νOH-1-甘露糖醇-二階導(dǎo)數(shù)、νOH-2-甘露糖醇-二階導(dǎo)數(shù)和 δCH2-甘露糖醇-二階導(dǎo)數(shù)對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移；甘露糖醇 νasCH2-甘露糖醇-二階導(dǎo)數(shù)、νC-O-1-甘露糖醇-二階導(dǎo)數(shù)、νC-O-2-甘露糖醇-二階導(dǎo)數(shù)和νC-O-3-甘露糖醇-二階導(dǎo)數(shù)對(duì)應(yīng)的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的紅移。

表2 甘露糖醇的二階導(dǎo)數(shù)TD-MIR光譜數(shù)據(jù)（303～393 K）

2.3 甘露糖醇2D-MIR光譜研究

由于甘露糖醇νC-O-甘露糖醇對(duì)應(yīng)的紅外吸收強(qiáng)度最大，因此本文以 νC-O-甘露糖醇為研究對(duì)象，進(jìn)一步開展了相關(guān)2D-MIR研究，并進(jìn)一步考查溫度變化對(duì)于甘露糖醇分子結(jié)構(gòu)的影響。

2.3.1 甘露糖醇同步2D-MIR光譜研究

在1 100～1 000 cm-1的頻率范圍內(nèi)，首先開展了甘露糖醇同步2D-MIR光譜研究，如圖5所示。首先在（1 010 cm-1，1 010 cm-1）和（1 070 cm-1，1 070 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)度較大的交叉峰。而在（1 025 cm-1，1 025 cm-1）、（1 036 cm-1，1 036 cm-1）和（1 048 cm-1，1 048 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了 3 個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較小的交叉峰。實(shí)驗(yàn)證明：甘露糖醇在（1 010 cm-1和1 070 cm-1）頻率處對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)對(duì)于溫度變化比較敏感，而甘露糖醇在（1 025 cm-1、1 036 cm-1和1 048 cm-1）頻率處對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)對(duì)于溫度變化相對(duì)不敏感。此外在（1 010 cm-1，1 036 cm-1）、（1 010 cm-1，1 070 cm-1）、（1 025 cm-1，1 048 cm-1）和（1 036 cm-1，1 070 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)了4個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，則進(jìn)一步證明甘露糖醇存在著較強(qiáng)的分子內(nèi)及分子間的氫鍵作用，而隨著測(cè)定溫度的升高，會(huì)進(jìn)一步破壞甘露糖醇分子內(nèi)及分子間的氫鍵作用。

圖 5 甘露糖醇 νC-O-甘露糖醇-二維異步 2D-MIR 光譜（1 100～ 1 000 cm-1）

2.3.2 甘露糖醇異步2D-MIR光譜研究

在1 100～1 000 cm-1的頻率范圍內(nèi)，進(jìn)一步開展了甘露糖醇異步2D-MIR光譜研究，如圖6所示。首先在（1 015 cm-1，1 022 cm-1）、（1 015 cm-1，1 050 cm-1）、（1 015 cm-1，1 082 cm-1）、（10 22 cm-1，1 075 cm-1）、（1 035 cm-1，1 050 cm-1）、（1 035 cm-1，1 082 cm-1）、（1 050 cm-1，1 075 cm-1）、（1 075 cm-1，1 082 cm-1）頻率附近發(fā)現(xiàn)8個(gè)相對(duì)強(qiáng)度較大的交叉峰，相關(guān)2D-MIR光譜數(shù)據(jù)見表3。

圖 6 甘露糖醇 νC-O-甘露糖醇-二維異步 2D-MIR 光譜（1 100～ 1 000 cm-1）

表3 甘露糖醇 νC-O-甘露糖醇-二維的 2D-MIR 光譜數(shù)據(jù)及解釋（303～393 K）

根據(jù) DODA原則［13-14］和表 3數(shù)據(jù)可知，甘露糖醇 νC-O-甘露糖醇-二維對(duì)應(yīng)的紅外吸收頻率包括：1 015 cm-1（νC-O-1-甘露糖醇-二維）、1 022 cm-1（νC-O-2-甘露糖醇-二維）、1 035 cm-1（νC-O-3-甘露糖醇-二維）、1 050 cm-1（νC-O-4-甘露糖醇-二維）、1 075 cm-1（νC-O-5-甘露糖醇-二維）和1 082 cm-1（νC-O-6-甘露糖醇-二維）。熱擾動(dòng)下，甘露糖醇νC-O-甘露糖醇-二維吸收峰變化快慢的順序?yàn)椋? 082 cm-1（νC-O-6-甘露糖醇-二維）＞1 022 cm-1（νC-O-2-甘露糖醇-二維）＞1 050 cm-1（νC-O-4-甘露糖醇-二維）＞1 035 cm-1（νC-O-3-甘露糖醇-二維）＞1 015 cm-1（νC-O-1-甘露糖醇-二維）＞1 075 cm-1（νC-O-5-甘露糖醇-二維）。

3 結(jié)論

采用三級(jí)MIR光譜對(duì)于甘露糖醇的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著測(cè)定溫度的升高，甘露糖醇的主要官能團(tuán)的吸收頻率及強(qiáng)度均有明顯的改變，而甘露糖醇的熱穩(wěn)定性進(jìn)一步降低。