金屬氧化物在OX-ZEO催化劑中催化COx加氫制低碳烯烴研究進展

張鵬，孟凡會，楊貴楠，李忠

（太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,山西太原 030024）

采用金屬氧化物-分子篩（OX-ZEO）雙功能催化劑催化CO（CO/CO）加氫轉化直接制低碳烯烴技術是近幾年的研究熱點。該技術將CO加氫制甲醇和甲醇制烯烴兩步反應耦聯(lián)起來，使C—O活化和C—C 耦合分別控制在不同的活性位點，實現(xiàn)了一步法由合成氣到低碳烯烴的高選擇性轉化，其示意圖見圖1。在OX-ZEO 雙功能催化劑中，CO首先在金屬氧化物上活化并形成乙烯酮、甲氧基、甲醇等活潑含氧中間體，含氧中間體迅速擴散進入酸性分子篩（SAPO-34、MOR、SAPO-18、SSZ-13、RUB-13等）生成低碳烯烴。由于CO/H的吸附和活化均發(fā)生在金屬氧化物上，因而金屬氧化物主要決定反應的催化活性，分子篩則因其特定的孔道結構和酸性質決定目標產物的類型和分布。近年來，分子篩在雙功能催化劑中催化CO/CO加氫取得了重要進展。本文針對OX-ZEO中的金屬氧化物，概述了金屬氧化物在OX-ZEO中催化CO加氫制低碳烯烴反應中的研究進展，重點討論了包括金屬氧化物種類和組成、金屬氧化物制備方法、金屬氧化物與分子篩“親密度”對反應性能的影響，探討了催化反應機理、氧空位的作用及抑制副反應的策略，分析了OX-ZEO催化反應面臨的問題和挑戰(zhàn)，并對OX-ZEO催化劑中金屬氧化物的設計進行了展望。

圖1 COx加氫經OX-ZEO雙功能催化劑合成低碳烯烴示意圖以及影響性能關鍵因素

1 熱力學分析

OX-ZEO過程可以看作甲醇合成反應和甲醇制烯烴（MTO）反應的耦合，由于MTO 反應在低溫下（＜350℃）催化活性低，因此OX-ZEO催化劑反應溫度一般在350℃以上，然而合成甲醇反應是放熱反應（CO+2H=== ===== CHOH，Δ=-90.4kJ/mol；CO+3H=== ===== CHOH+HO， Δ= - 49.4kJ/mol），熱力學因素決定了低溫、高壓有利于甲醇的生成，采用HSC 6.0軟件對合成氣制甲醇/乙烯以及CO加氫制甲醇/乙烯的熱力學進行了分析，見圖2。從圖2(a)可以看出，合成氣制甲醇反應在壓力3.0MPa、溫度350～400℃范圍內時，CO轉化率僅為2.0%～0.5%，通過耦合分子篩可以實現(xiàn)甲醇等含氧中間產物的快速轉化，拉動反應不斷正向進行，進而提高催化活性。由圖2(b)可知，CO 直接轉化制低碳烯烴在溫度350～400℃、壓力3.0MPa時的平衡轉化率高達93.9%～80.6%。

圖2 合成氣制甲醇/乙烯以及CO2加氫制甲醇/乙烯平衡轉化率和組成

2 金屬氧化物類型

由于甲醇合成反應與MTO 反應的最佳反應溫度并不匹配，必須對雙功能催化劑進行設計和調控，以使這兩個反應具備更好的“熱耦合”性。Fujimoto 等最早嘗試將甲醇催化劑PdSiO與Y 型分子篩結合用于合成氣轉化，但是產物主要以低碳烷烴為主，典型的Cu-Zn-Al 甲醇催化劑在高溫下活性及穩(wěn)定性差、甲醇選擇性低。近年來，尖晶石或固溶體結構的氧化物如ZnCrO、ZnZrO、InZrO、GaZrO等逐漸受到研究者的關注，此類催化劑不僅表現(xiàn)出極好的高溫甲醇合成活性和穩(wěn)定性，其耦合SAPO-34后同樣表現(xiàn)出較優(yōu)的CO加氫轉化制烯烴性能，具有潛在的工業(yè)應用前景。一般來說，適用于OX-ZEO催化劑的氧化物組分需具備雙活性中心，一種活性中心活化CO，另一種活性中心可以解離活化H，促進CO加氫生成含氧中間體。MO（M=Zn、In、Ga）為d電子構型氧化物，M中d電子通過與H配位可以實現(xiàn)對H的異裂解離（H-H），因此Zn、In、Ga元素通常作為活化H的活性中心。目前，氧化物研究的熱點主要針對Zn基、In基和Ga基氧化物改性，從而提高催化性能。

2.1 Zn基氧化物

ZnO 解離H能力較強，但其活化CO能力較差，通過摻雜Cr、Zr、Al、Mn等元素可以調控表面氧空位含量和H解離能力，協(xié)同活化CO和H，促進CO加氫反應活性。2016 年，Jiao 等首次報道了ZnCrO氧化物耦合SAPO-34 分子篩用于合成氣直接轉化制低碳烯烴（STO）反應，并命名為OX-ZEO 過程，如圖3 所示。在反應溫度400℃、H/CO=1.5、2.5MPa 反應條件下，CO 轉化率達17%，低碳烯烴選擇性高達80%，選擇性遠高于費托反應過程所報道的最大值61%，且催化劑保持了良好的穩(wěn)定性。Cheng 等將ZnZrO氧化物與SAPO-34分子篩耦合，在反應溫度400℃、反應壓力1.0MPa、H/CO=2 條件下，獲得了11%的CO轉化率，低碳烯烴選擇性達到70%。Liu等發(fā)現(xiàn)，具有尖晶石結構的ZnAlO氧化物復合SAPO-34后，在CO轉化率達到24%時，低碳烯烴選擇性達到80%。ZnZrO氧化物在OX-ZEO催化體系中研究較為廣泛，但其活性普遍較低，通過進一步引入Ce、In、La等助劑元素修飾可進一步增加表面氧空位含量，提高催化性能。本文作者課題組Meng等發(fā)現(xiàn)，采用Ce摻雜Zr-Zn制備的三元氧化物與SAPO-34 結合，在催化STO 反應中可使CO轉化率達到25.6%，低碳烯烴選擇性達到78.6%。Wang 等發(fā)現(xiàn)，在ZnZrO固溶體中摻雜Ce 制備的ZnCeZrO與SAPO-34 復合，在溫和的反應條件300℃、0.1MPa 下，可使低碳烯烴選擇性高達83%，副產物CO選擇性降為6%，但CO 轉化率僅為7%。通過DFT 理論計算表明，Ce 插入到ZnZrO中提高了HO 的解離自由能以及羧酸基（HOCO）的生成自由能，抑制了水汽變換（WGS）反應的進行，因而降低了CO選擇性。

圖3 ZnCrOx/SAPO-34催化劑在不同H2/CO比條件下的催化性能及穩(wěn)定性評價[13]

得益于OX-ZEO路線在STO反應中取得的巨大突破，研究人員將OX-ZEO路線擴展應用到CO加氫方向。Li等將ZnZrO與SAPO-34耦合的雙功能催化劑用于CO加氫反應，如圖4 所示，在CO轉化率為12.6%時，碳氫化合物中低碳烯烴的選擇性為80%，副產物CO 選擇性為47%，機理研究表明CHO（CHO、CHO、CHOH）為連接ZnZrO與SAPO-34的反應中間產物。Liu等采用ZnAlO氧化物復合SAPO-34 后，在CO轉化率達到15%時，低碳烯烴選擇性達到87%。Mou 等發(fā)展了ZnOMnO氧化物復合SAPO-34 的雙功能催化劑催化CO加氫制低碳烯烴，在CO轉化率為30%時，低碳烯烴選擇性為80.2%，低碳烯烴收率高達10.7%。Zhang 等設計了La 修飾的ZnZrO，發(fā)現(xiàn)La 的引入可產生更多的氧空位，促進CO活化以及甲酸根和甲氧基中間體的生成，在相同反應條件下CO加氫性能優(yōu)于未經La 修飾的ZnZrO。此外，也有文獻報道采用ZnO-YO復合SAPO-34 的雙功能催化劑也可用于CO加氫制低碳烯烴反應，在CO轉化率達到27.6%時，烴類中低碳烯烴選擇性達到83.9%，但是副產物CO 選擇性較高，為85.0%。

圖4 ZnZrOx/SAPO-34雙功能催化劑催化CO2加氫制低碳烯烴示意圖[30]

2.2 In基氧化物

InO易產生氧空位，具有良好的CO和H活化能力，被認為是CO加氫高溫制甲醇最理想的催化劑之一，通過引入Zr 可進一步增加甲醇收率。但單一InO并不具備CO 加氫活性，主要原因是InO在CO 氣氛中350℃下就容易被完全還原成金屬In，因此In 基雙功能催化劑多用于CO加氫轉化制低碳烯烴方向的研究。Gao 等通過沉積沉淀法制備了InO/ZrO復合氧化物，并與SAPO-34 分子篩耦合用于CO加氫制低碳烯烴反應，在CO轉化率達到20%時，烴類產物中乙烯和丙烯總選擇性達到80%～90%，然而副產物CO 選擇性高達85%。Dang 等和Gao 等研究了在InO中摻雜Zr的作用，證實Zr的摻雜提高了In-Zr復合氧化物的氧空位濃度和抗燒結能力，有助于穩(wěn)定中間產物，通過調控Zr/In 原子比，在保持低碳烯烴選擇性為65%～80%的同時，CO轉化率可達15%～27%，然而副產物CO選擇性高于60%，進一步采用Zn助劑修飾則可將CO選擇性降至47%。

對比單一InO，摻雜Ce、Cr 元素有助于產生更多的表面氧空位，可提高CO加氫催化活性和甲醇選擇性。Wang 等通過DFT 理論計算發(fā)現(xiàn)，Ce 和Cr插入到InO晶格后提高了HCOO中間體與InCeO和InCrO表面的電子相互作用，降低了生成HCOO和CHOH 中間體的自由能，因而提高了中間產物甲醇的生成速率，且對比InCeO，InCrO表現(xiàn)出更優(yōu)的CO加氫性能；將InCrO與SAPO-34結合，在反應溫度350℃、反應壓力3.5MPa時，可使CO轉化率達到33.6%，低碳烯烴選擇性為75.0%，副產物CO選擇性為55.0%。

2.3 Ga基氧化物

GaO可以在高溫下解離H，且在一定溫度范圍內，溫度越高，H的解離能力越強，在甲醇合成反應中，Ga 主要作為助劑來提高活性組分如Cu物種或Zn物種的分散，改善加氫能力，其作為活性氧化物組分用于OX-ZEO催化劑的研究目前報道較少。本文作者課題組Zhang 等采用氧空位含量豐富的MnO活化CO，通過引入Ga 物種實現(xiàn)了對H解離能力的精準調控，既有助于提高催化活性又有效避免了烯烴的二次加氫，設計的GaMnO/SAPO-34 雙功能催化劑在CO 轉化率為13.7%時，低碳烯烴選擇性高達88.3%。為進一步提高催化活性，通過摻雜Cr調控CO活化能力，發(fā)現(xiàn)Cr的引入提升了高溫下CO 活化并轉化為HCOO物種的能力，使C—O活化與C—C耦合的溫度更加匹配，設計的CrMnGaO/SAPO-34 低碳烯烴選擇性達到87%時，CO轉化率高達43.5%。

GaO復合ZnO形成的ZnGaO尖晶石結構具有較高的氧空位含量。Liu 等將具有尖晶石結構ZnGaO耦合SAPO-34 用于催化CO加氫轉化制低碳烯烴，在CO轉化率達到30%時低碳烯烴選擇性為77%，在CO轉化率達到13%時低碳烯烴選擇性為86%。最近的研究發(fā)現(xiàn)，GaZrO固溶體結構在催化CO加氫制甲醇反應中表現(xiàn)出極好的高溫活性和選擇性。本文作者課題組Zhang 等設計了GaZrO氧化物耦合SAPO-34 雙功能催化劑，獲得了26.7%的CO轉化率，低碳烯烴選擇性為88.8%，副產物CO 選擇性僅為52.4%，紅外表征結合DFT理論計算表明，Ga 與Zr 之間的協(xié)同作用有助于在高溫下生成和穩(wěn)定CHO中間體，抑制RWGS 反應，從而降低副產物CO的量。

2.4 其他氧化物

除以上所報道的尖晶石或固溶體結構的氧化物，單一活性氧化物如MnO、ZrO、CrO以及復合氧化物如CeZrO、Mo-ZrO等也可應用于OX-ZEO 雙功能催化體系，在CO加氫制低碳烯烴或芳烴等研究中受到廣泛關注。

綜上所述，Zn 基氧化物與Ga 基氧化物耦合SAPO-34 的雙功能催化劑一般可同時適用于CO/CO加氫制低碳烯烴的反應，In基氧化物因易被還原因而多用于CO加氫制低碳烯烴反應中，對于MO（M=Zn、In、Ga）氧化物的設計主要通過摻雜第二元素或摻雜第三助劑構建雙活性位點，精準調控表面氧空位含量和H解離能力，實現(xiàn)C—O活化速率和H—H活化速率的匹配，在提高催化活性的同時可抑制烯烴二次加氫。

3 金屬氧化物制備方法

納米金屬氧化物常用的制備方法包括共沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法、溶液燃燒法和MOF 熱解法等。不同制備方法對金屬氧化物的織構性質、顆粒尺寸、晶型結構、氧空位含量及不同組分間的相互作用都會產生明顯的影響，進而影響催化性能。

OX-ZEO催化劑中金屬氧化物的制備方法普遍采用共沉淀法，研究發(fā)現(xiàn)，沉淀劑的選取對于金屬氧化物的物理化學性質及催化性能具有明顯的影響。Raveendra 等采用(NH)CO、NaOH、NH·HO 和NaCO作沉淀劑制備了一系列La 摻雜的ZnAlO氧化物復合SAPO-34，發(fā)現(xiàn)以NH·HO 作沉淀劑并控制沉淀pH=7 時可獲得最佳的催化性能。本文作者課題組Yang 等同樣發(fā)現(xiàn)，對比采用氫氧化鈉、草酸、碳酸鈉作沉淀劑制備GaMnO氧化物，采用氨水制備的GaMnO氧化物復合SAPO-34后催化性能最好，在400℃、2.5MPa反應條件下，CO 轉化率達到19.5%，低碳烯烴的時空收率為116.1mL/(h·g)。分析認為采用氨水制備的GaMnO氧化物氧空位含量多，Mn 與Ga 之間產生了強的相互作用，有利于提升CO 和H的吸附能力，從而提高催化活性。

采用共沉淀法制備金屬氧化物，通過改變前體的焙燒溫度可改變所得氧化物的結構和物化性質等。Li 等通過調控焙燒溫度（300～1200℃）制備了晶粒尺寸在23～79nm 的ZnO 納米顆粒，與SAPO-34 復合后，發(fā)現(xiàn)CO 轉化率和低碳烯烴選擇性隨ZnO 晶粒尺寸的減少而逐漸增高，證實小晶粒尺寸的ZnO 顆粒有助于提高催化活性，在研究中還發(fā)現(xiàn)，小晶粒ZnO 顆粒在反應過程中容易發(fā)生團聚長大，導致失活速率較快。Lu 等發(fā)現(xiàn)，在煅燒溫度300～1200℃范圍內可合成7～28nm 的InO顆粒，如圖5 所示，焙燒溫度越低，InO顆粒尺寸越小，其氧空位含量越高，活化CO和H能力越強，但催化活性和低碳烯烴選擇性與顆粒尺寸并非完全呈現(xiàn)正相關性，當顆粒尺寸小于19nm 時，催化劑易燒結，造成催化穩(wěn)定性變差，顆粒尺寸在19nm 時CO轉化率最高，達到14.1%，烴類產物中低碳烯烴選擇性達到76.9%，副產物CO選擇性為60.9%。

圖5 In2O3顆粒尺寸對合成氣轉化制低碳烯烴反應性能的影響[52]

采用水熱法制備金屬氧化物，通過改變溶劑的種類可改變ZrO的晶型結構，進而影響催化性能。Liu 等以硝酸氧鋯為前體、尿素為沉淀劑，采用水或甲醇為溶劑并通過水熱法分別合成了單斜（-）和四方相（-）的ZrO并負載Zn用于STO反應。結果發(fā)現(xiàn)，相比于ZnO/-ZrO氧化物，ZnO/-ZrO氧化物可產生更多的表面羥基、路易斯酸及氧空位，有利于反應中間體甲酸根和甲氧基的形成，因而ZnO/-ZrO氧化物復合SAPO-34 后表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能，在CO 轉化率為27.9%時，低碳烯烴選擇性高達80.5%，而ZnO/-ZrO+SAPO-34樣品的CO 轉化率和低碳烯烴選擇性分別為16.4%和76.1%。

溶膠凝膠法也是制備金屬氧化物有效的方法之一，Luo 等采用溶膠凝膠法制備了ZnCeZrO氧化物，分別采用葡萄糖、檸檬酸、酒石酸、己二酸以及L-丙氨酸作絡合劑，發(fā)現(xiàn)以葡萄糖做絡合劑制備的ZnCeZrO前體經500℃焙燒后產生的氧空位更多，與SAPO-34 復合以后展現(xiàn)出最佳的STO催化性能，在300℃、1.0MPa時，低碳烯烴的時空收率達到0.4mmol/(h·g)。Liu 等以正丁醇鋯和正丁醇鋅為原料，以正丁醇為溶劑，通過溶膠凝膠法并結合超臨界CO干燥技術制備了平均顆粒尺寸僅為4.8nm 的Zn-ZrO氧化物，對比常規(guī)以檸檬酸為絡合劑制備的顆粒尺寸為8.9nm的Zn-ZrO氧化物，復合SSZ-13后，CO轉化率由25%提升至29%。羅耀亞等分別采用共沉淀法、溶膠凝膠法和水熱法制備了ZnCeZrO固溶體，其中，以溶膠凝膠法和共沉淀法制備的ZnCeZrO固溶體的形貌為球狀堆積，而以水熱法得到了棒狀結構。通過表征結果發(fā)現(xiàn)，以溶膠凝膠法制備的ZnCeZrO固溶體比表面積最大，表面氧空位濃度最高，CO 的吸附活化能力最強，與SAPO-34 復合后的低碳烯烴選擇性最高，為79.5%，而以水熱法和共沉淀法制備的樣品，其低碳烯烴選擇性分別為77.0% 和73.1%。

基于MOF 材料熱解制備的金屬氧化物近年來受到廣泛關注。Wang 等以含有部分Zn 取代的UiO-66(Zr-Zn)作為前體，在Ar 氣氣氛下高溫熱解制備了具有三維空心結構碳包覆的Zn-Zr 氧化物（HO-ZnZrO@C），如圖6 所示。對比常規(guī)共沉淀法制備的Zn-Zr 氧化物，采用該方法制備的氧化物顆粒尺寸更小，孔道結構更發(fā)達，氧空位含量更多，其豐富的氧空位和較小的顆粒尺寸有助于提供更多的活性位點，發(fā)達的孔道結構有助于中間產物的擴散，復合ZSM-5 后由合成氣制芳烴，CO 轉化率可達35.2%，而常規(guī)共沉淀法制備的Zn-Zr 氧化物復合ZSM-5 后CO 轉化率僅為16.1%。Liu 等分別采用水熱法、UiO-66 熱解法、油-水界面合成法、溶膠凝膠法制備了單一的ZrO氧化物并與H-ZSM-5 復合進行合成氣芳構化反應，研究表明采用水熱法和UiO-66 熱解法制備的納米ZrO顆粒分散性更好，氧空位含量更多，酸性更強，催化活性更高。

圖6 不同溫度處理下MTV-UiO-66(ZnZr)到HO-ZnZrO@C結構的演變[56]

4 氧化物和分子篩“親密度”

目前基于OX-ZEO雙功能體系中氧化物和分子篩主要采用物理混合的方式研究二者的“親密度”，主要包括分層排布、顆?；旌稀⒎勰┗旌虾颓蚰セ旌纤姆N裝填方式，兩者不同的接觸方式和接觸距離會影響中間產物的形成狀態(tài)以及傳遞速率，進而影響催化活性和產物選擇性。Cheng 等詳細研究了四種裝填方式對ZnZrO氧化物復合SAPO-34后催化性能的影響，如圖7(a)所示。發(fā)現(xiàn)兩者分層排布時，分子篩的“拉動效應”被弱化，CO 轉化率低，且生成的甲醇中間體會在擴散過程中加氫生成甲烷，當通過顆?；旌稀⒎勰┗旌?、球磨混合裝填方式逐漸增加兩者“親密度”時，低碳烯烴選擇性逐漸下降，CO 轉化率先增加后降低，采用顆?；旌戏绞降吞枷N選擇性最高，而采用粉末混合時，CO 轉化率最高，這說明兩者接觸并非越緊密越好，保持在納米尺寸上適中的接觸距離分子篩的催化接力效果最為明顯。

圖7 金屬氧化物與SAPO-34結合方式對反應性能影響[7,17,60]

采用分層排布裝填方式時，盡管分子篩的拉動效果變弱，但是中間產物在分子篩轉化過程中生成的水難以再次接觸到氧化物表面，有助于抑制WGS 反應，降低CO生成量。例如，Ni 等將ZnAlO氧化物與SAPO-34 分子篩采用分層排布裝填方式應用于STO 反應，在CO 轉化率為6.9%時，低碳烯烴選擇性達到77.0%，副產物CO選擇性僅為33.1%。金屬氧化物與分子篩接觸過于緊密時，可能會發(fā)生元素遷移現(xiàn)象，進而影響催化性能。Gao等發(fā)現(xiàn)，將InO與SAPO-34采用粉末混合方式應用于CO加氫反應，與顆粒混合方式相比，CO轉化率和低碳烯烴選擇性明顯下降，產物甲烷選擇性達到95%，如圖7(b)所示。主要原因是InO與SAPO-34 接觸過于緊密時，反應過程中會導致In 物種遷移至SAPO-34 表面并與分子篩質子進行離子交換，降低了分子篩強酸位點，導致催化劑的快速失活和過度加氫。Ding 等在ZnCrO/SAPO-34 上也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，ZnCrO與SAPO-34 接觸距離過近時，Zn 物種會遷移至SAPO-34 的Br?nsted酸位點形成Zn-OH，導致了烯烴的過度加氫。Wang等詳細對比了單一InO、ZnO、CrO、ZrO耦合ZSM-5 后元素的遷移能力，發(fā)現(xiàn)InO和ZnO在反應過程中元素遷移能力最強，ZrO遷移能力最弱，并推測元素的遷移能力可能與其還原能力有關，還原能力越強的氧化物越容易發(fā)生金屬離子的遷移。如圖7(c)所示，元素遷移現(xiàn)象通常發(fā)生在催化劑反應過程中，元素遷移會毒害分子篩的Br?nsted 酸位點，導致催化劑活性和穩(wěn)定性均降低。

因此，基于InO和ZnO 高的可還原性，目前報道的In 基和Zn 基的雙功能催化劑普遍采用顆?；旌系慕Y合方式以減弱金屬離子遷移，提高催化劑穩(wěn)定性。然而，本文作者課題組Zhang 等發(fā)現(xiàn)，對于Ga 基雙功能催化劑，采用粉末混合方式對比顆粒混合方式，其CO 轉化率和低碳烯烴選擇性更高，表現(xiàn)出“越近，越好”的特點，說明Ga 基氧化物中Ga物種可能更穩(wěn)定，且由于GaO難以被還原而沒有出現(xiàn)Ga物種遷移現(xiàn)象。

最近，Tan 等發(fā)現(xiàn)核殼結構的OX-ZEO 催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能，該研究以Zn-Cr氧化物為核，以SAPO-34 為殼制備出了Zn-Cr@SAPO-34催化劑，如圖8 所示。對比傳統(tǒng)的物理混合方式，CO 轉化率和低碳烯烴選擇性更高，CO選擇性更低，僅為36%。他們將活性提高的原因歸因于這種核殼結構導致Zr-Cr 氧化物與SAPO 接觸更緊密，縮短了中間產物到SAPO的擴散路徑。另外，研究還發(fā)現(xiàn)，SAPO-34 分子篩對水的吸附能力更強，因此以SAPO-34 作為殼層反應過程中生成的水會優(yōu)先吸附到SAPO-34 上，一定程度上減弱了核層Zn-Cr 氧化物對水的吸附，抑制了WGS 反應發(fā)生，減少了CO的生成。

圖8 物理混合的Zn-Cr/SAPO-34與核殼結構Zn-Cr@SAPO-34催化劑不同的傳質過程的對比[61]

5 催化反應機理

對于OX-ZEO雙功能催化劑，盡管研究人員對其反應機理進行了深入的研究，但對反應中間物種的認知以及中間物種的形成路徑仍存在爭議，根據金屬氧化物對CO和H的活化方式不同，目前主要提出了兩種不同的反應機理：烯酮中間體（CHCO） 或甲醇/二甲醚中間體 （CHOH/CHOCH）路徑。

5.1 烯酮中間體

烯酮中間體路徑最早由Jiao 等提出，他們以ZnCrO/SAPO-34 為研究對象，在ZnCrO氧化物表面通入合成氣，通過同步輻射真空紫外光電離質譜（SVUV-PIMS）表征手段觀察到了烯酮物種，如圖9(a)所示，且實驗證實以烯酮為原料合成低碳烯烴的催化穩(wěn)定性遠高于以甲醇為原料，這與OX-ZEO反應過程的高穩(wěn)定性相一致，因此認為烯酮是連接ZnCrO氧化物與SAPO-34 分子篩的中間體。烯酮中間體完整的生成路徑如圖9(b)所示，CO 在部分還原的ZnCrO氧化物產生的氧空位處吸附解離，生成表面的C物種和CO。C與吸附的H結合生成CH，CH*從金屬氧化物表面脫附，與氣相中的CO 結合生成CHCO 中間體，然后CHCO 中間體擴散到SAPO-34分子篩的孔道中進而生成低碳烴類。Li 等通過高靈敏度低能離子散射光譜（HSLEIS）、-FTIR、XPS、TPD 等手段證實ZnCrO氧化物的預還原過程對于CO 的直接解離起到至關重要的作用，還原溫度越高，ZnCrO氧化物的還原能力越強，進而導致對CO 的解離能力越強，Cr 的存在增強了生成C物種和含氧碳物種的能力。除ZnCrO外，他們認為在部分還原的MnO上合成氣轉化同樣遵循烯酮反應路徑。

圖9 合成氣經烯酮中間體合成低碳烯烴反應機理[5,13,63]

5.2 甲醇/二甲醚中間體

近年來，隨著對OX-ZEO雙功能催化體系研究的加深，該反應路徑普遍被認為是甲醇合成反應與甲醇制烯烴反應的耦合，因而以甲醇/二甲醚為中間產物的觀點更為廣泛接受。Ni等將合成二甲醚的催化劑ZnAlO與MTO 反應催化劑SAPO-34 分層裝填，實現(xiàn)了合成氣到低碳烯烴的高選擇性轉化，因此認為OX-ZEO 反應過程為合成氣到二甲醚（STD）和MTO 反應的串聯(lián)，二甲醚為反應的中間體。Liu等通過原位紅外表征在Zn-ZrO氧化物上檢測到了HCOO和CHO的紅外信號峰，如圖10(a)所示。他們認為CO 與Zn-ZrO氧化物表面羥基反應生成HCOO，HCOO與Zn 位點解離的H反應并持續(xù)加氫生成CHO，進而轉化為甲醇和二甲醚反應中間體，反應機理如圖10(b)所示。借助原位紅外表征手段，除Zn-ZrO氧化物外，其他金屬氧化物 如 ZnAlO、 ZnGaO、 CeZnZrO、ZnMnO、CrMnGaO、GaZrO等吸附CO+H后同樣可觀察到HCOO和CHO信號。此外，有研究認為，形成甲醇過程的中間含氧物種（CHO）也有可能是反應的中間體，Li等通過原位紅外表征以及化學捕集-質譜法研究了CO加氫在ZnZrO/SPAO-34 催化劑表面的轉化過程，證實CHO、CHO、CHOH 均有可能從ZnZrO氧化物表面脫附進入到SAPO-34孔道轉化成低碳烯烴。

圖10 COx加氫經甲醇/二甲醚中間體合成低碳烯烴反應機理[10,20]

值得注意的是，基于OX-ZEO 雙功能催化劑，無論是合成氣轉化還是CO加氫反應，雖然通過紅外表征證實反應中間產物是甲醇等含氧物種，但是甲醇的形成路徑不盡相同。在STO反應中，研究者普遍認為金屬氧化物表面羥基參與了中間體的形成。對于CO加氫反應，含氧中間體的生成理論上存在兩種反應路徑：一是CO加氫先經RGWS反應生成CO，然后CO 加氫生成中間體；二是CO直接在氧化物缺陷位點活化并通過加氫生成反應中間體，后者在OX-ZEO 催化劑上更為認可和接受。本文作者課題組Zhang 等以O-GaZrO(101)為模型，通過DFT理論計算研究了CO加氫分別經甲酸路徑和RWGS路徑形成CHO的反應勢能，如圖10(c)所示。計算結果表明，CO經RWGS反應生成后更容易從GaZrO氧化物表面脫附出來形成氣相CO，而非繼續(xù)加氫形成含氧中間體，CHO經HCOO路徑轉化在能量上則更為有利。其完整的加氫路徑如圖10(d)所示，CO在Zr—O—Zr位點吸附活化，同時H在Ga—O 位點吸附解離，生成Ga—H和O—H，活化的CO既可以與Ga—H反應并逐步加氫生成HCOO和CHO反應中間體，又可以與O—H反應生成COOH，并進一步解離形成CO。

5.3 氧空位作用

金屬氧化物在焙燒或還原過程中容易導致部分晶格氧脫除形成氧空位，基于烯酮中間體機理，研究者認為被束縛在金屬氧化物氧空位中的未成對電子可以弱化C—O鍵，從而使得CO 發(fā)生歧化反應，解離生成C物種和CO物種，CO解離脫附生成副產物CO，C物種參與反應中間體的形成。Jiao等采用DFT理論計算表明，ZnCrO(111)表面是可還原的，還原過程中產生大量氧空位，CO 吸附能隨表面氧空位含量的增多而降低。而對于甲醇中間體路徑，研究者普遍認為氧空位的存在有助于CO的非解離活化，Wang 等研究表明，CO 轉化率隨ZnCeZrO氧化物表面氧空位的含量線性增加，說明氧空位的存在有助于CO轉化率（圖11）。Liu等發(fā)現(xiàn)Zn-Ga氧化物上CO轉化生成甲醇的速率與氧空位濃度一致，說明了氧空位在CO活化過程中的重要作用。Zhou 等和Zhang 等分別在ZnO-ZrO和GaZrO氧化物上也發(fā)現(xiàn)類似的規(guī)律，即CO轉化率與這些氧化物氧空位的濃度呈現(xiàn)正相關性。

圖11 金屬氧化物表面氧空位含量和CO轉化率關系[26]

盡管大多數研究者認可氧空位對CO的積極作用，然而部分研究認為氧空位對CO 加氫生成甲醇的過程是不利的。Su 等通過對Zr-InO氧化物的理論計算發(fā)現(xiàn)，CO與主要晶格氧反應生成OCO物種，進而加氫生成甲醇，而在氧空位處甲醇會發(fā)生C—O 鍵的斷裂生成甲烷，即甲醇中間體是在Zr-InO氧化物完美的晶面上生成的，缺陷位是生成副產物甲烷的活性位點。Fu 等以ZnO 為研究對象，建立了合成氣到甲醇、烯酮、甲烷轉化的完整反應網絡，通過DFT 理論計算，采用反應相圖系統(tǒng)研究了合成氣在ZnO 表面的轉化，計算結果表明，ZnO表面的氧空位含量是影響產物選擇性的關鍵因素，氧空位含量較低時，甲醇更容易生成，隨著氧空位含量的增加，產物由甲醇向烯酮轉化，氧空位含量過高時產物以甲烷為主。

5.4 降低副產物COx策略

在CO加氫反應中，由RWGS 反應產生的CO為主要副產物，RWGS與甲醇合成反應相競爭，熱力學性質決定了高溫更有利于RWGS反應，因此通過降低反應溫度可抑制RWGS 反應減少CO 的形成，但與此同時催化活性也會降低。此外，改變反應工藝條件如提高H/CO比、通入CO 原料氣也可抑制RWGS反應。需要強調的是，除了反應條件因素影響外，金屬氧化物本身的性質同樣決定著其RWGS反應的難易程度，研究者普遍認為甲醇等含氧中間產物的形成速率依賴于金屬氧化物表面氧空位的含量，因此可對氧化物活性組分通過助劑修飾，改變制備方法等手段提高氧空位含量，使反應更有利于往合成甲醇方向轉化，進而抑制RWGS反應以減少CO的生成。

6 結語

烯烴原料多元化是我國未來烯烴產業(yè)的重點發(fā)展方向，通過FTTO 或OX-ZEO 路線可將CO加氫一步轉化成低碳烯烴，前者雖然可以獲得較高的CO轉化率，但由于反應服從聚合機理導致產物分布寬，產品組成復雜，工業(yè)化進程緩慢，最近的研究采用疏水改性提高催化劑的烯烴收率，但產物分布仍遵循ASF 分布規(guī)律，低碳烯烴選擇性較低；采用OX-ZEO催化劑產物脫離費托反應路線ASF分布限制，低碳烯烴選擇性高達70%～80%，具有較好的工業(yè)應用前景。但該路徑仍然面臨諸多問題，如：①產物低碳烯烴在高溫、H氣氛下的過度氫化；②催化活性仍較低，副產物選擇性高，造成原子利用率低。因此在維持高選擇性的基礎上進一步提高催化活性仍然是該研究領域面臨的最大挑戰(zhàn)。開發(fā)高效的OX-ZEO 雙功能催化劑，尤其設計出H解離能力適中的高溫甲醇或類甲醇合成催化劑，使之與MTO 反應溫度區(qū)間匹配，實現(xiàn)雙功能催化劑兩組分之間的“熱耦合效應”，同時避免烯烴產物的過度氫化，是制備高活性和高選擇性雙功能催化劑的關鍵。目前，氧化物研究的熱點主要針對Zn 基、In 基和Ga 基氧化物改性，通過摻雜第二元素、助劑、改變催化劑制備方法等手段來調控氧化物表面氧空位含量和H解離能力，促進CO/H的吸附活化，改善催化性能。

盡管OX-ZEO雙功能催化劑在調控低碳烯烴選擇性上優(yōu)勢明顯，但由于較低的單程CO轉化率和較高的副產物選擇性，導致其低碳烯烴收率仍然較低（＜30%），在維持高選擇性前提下進一步改善CO轉化率以及抑制副反應發(fā)生，是OX-ZEO 催化體系亟需解決的關鍵問題。對比Zn 基和In 基氧化物，Ga 基固溶體氧化物耦合SAPO-34 在催化活性和低碳烯烴選擇性上表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能，如何精心地設計Ga 基雙功能催化劑，使其在高空速下的催化活性與FTO 路徑相競爭值得期待。研究者普遍認為金屬表面氧空位是CO活化的活性位點，可進一步通過元素摻雜以及助劑修飾來提高金屬氧化物表面氧空位含量，進而提高催化活性；除元素修飾外，氧化物的制備方法同樣影響氧空位含量，通過采取合適的制備方法制備出大比表面積、粒徑尺寸小的氧化物有利于暴露出更多的氧空位，進一步改善催化性能，然而小晶粒的氧化物抗燒結能力和穩(wěn)定性差，如何實現(xiàn)氧化物小晶粒和高穩(wěn)定性的兼顧是未來的一個研究方向；金屬氧化物與分子篩“親密度”是影響催化性能的關鍵因素，不同的氧化物類型與分子篩最優(yōu)的接觸距離不盡相同，對于元素易遷移的氧化物組分，除調控兩者接觸距離外，仍需對氧化物通過助劑修飾等方法來提高氧化物結構穩(wěn)定性，抑制氧化物中元素的遷移；此外，高溫條件下STO 反應中伴隨的副反應WGS 反應或CO加氫過程中伴隨的RWGS 反應不可避免，導致C 原子的利用率較低，未來仍需對催化反應機理及動力學進行深入研究，通過助劑修飾、催化劑結構設計和工藝條件優(yōu)化等方面來提高甲醇等中間產物的生成速率，抑制副反應的發(fā)生，提高C 原子利用率。如針對STO 反應，可將費托反應中核層碳化鐵活性相與殼層疏水基團的高效協(xié)同性擴展到OX-ZEO催化劑的設計，通過對氧化物進行疏水改性，抑制反應產生的HO 在氧化物上的吸附和停留，進而抑制WGS 反應，降低CO排放量，與此同時，疏水殼層的厚度對中間體擴散速率影響、高溫反應下疏水基團穩(wěn)定性等關鍵問題值得考慮和深入研究。