石墨烯基復(fù)合熱界面材料導(dǎo)熱性能研究進(jìn)展*

安盟 孫旭輝 陳東升 楊諾

1)(陜西科技大學(xué),機(jī)電工程學(xué)院,西安 710021)

2)(華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院,武漢 430074)

隨著微納電子器件熱功率密度的迅速增長,控制其溫度已成為電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展和應(yīng)用的迫切需求.研發(fā)高性能熱界面材料是熱管理關(guān)鍵問題之一.由于高導(dǎo)熱特性，石墨烯基復(fù)合熱界面材料成為研究熱點(diǎn).從原子尺度深入理解復(fù)合體系中聲子輸運(yùn)機(jī)理,有助于提升復(fù)合體系導(dǎo)熱性能.本文從石墨烯內(nèi)熱阻和和復(fù)合體系界面熱阻兩方面介紹和討論石墨烯復(fù)合體系導(dǎo)熱的研究進(jìn)展、導(dǎo)熱機(jī)制以及調(diào)控方式.最后對(duì)該方向研究成果和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行總結(jié)和展望.

1 引言

隨著新興的5G 通信、物聯(lián)網(wǎng)、新能源汽車電子、可穿戴設(shè)備、智慧城市、航空航天等科技的興起,芯片等器件朝著小型化、高功率密度、多功能化等方向發(fā)展.高度集成化和先進(jìn)封裝技術(shù)有效地提高了芯片功率密度并縮小了散熱空間,致使熱流分布不均勻和局部過熱等散熱問題成為制約高性能芯片開發(fā)的核心問題之一.據(jù)統(tǒng)計(jì)[1],電子器件的溫度每升高10—15 ℃,芯片使用壽命將會(huì)降低50%.由此可見,控制電子器件的溫度已成為電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展的迫切需求.

熱界面材料廣泛被用于集成電路封裝和器件散熱[2],通過填充電子芯片與散熱器接觸表面的微空隙及表面凹凸不平的孔洞來減少散熱熱阻.制約散熱的熱阻(RTIM)由兩部分組成(圖1): 熱界面材料自身的熱阻(Rc)和封裝外殼與熱界面材料的界面熱阻(Rint).目前商用的熱界面材料[3,4],其界面熱阻Rint(10—7—10—6m2·K/W),遠(yuǎn)小于自身的Rc(10—6—10—5m2·K/W).因此,熱界面材料是電子器件熱管理系統(tǒng)的重要組成部分,對(duì)提高散熱效率和控制電子器件溫度至關(guān)重要.

聚合物基復(fù)合材料具有良好的熱機(jī)械性能,且質(zhì)量輕、韌性好、低成本和易加工等特性[5-8].因此其全球市場(chǎng)份額占到熱界面材料的90%以上.聚合物基復(fù)合材料是聚合物基體和高導(dǎo)熱填料組成的復(fù)合體系.二維納米材料熱導(dǎo)率[9-11]遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的填料,例如石墨烯熱導(dǎo)率高達(dá)2000—3000 W/(m·K)[12-15](銅的7—10 倍),且具有高比表面積和高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異的性質(zhì),是極具應(yīng)用前景的填料.因此,開發(fā)高性能石墨烯基復(fù)合體系的熱界面材料已成為研究熱點(diǎn)[16-19].

石墨烯基復(fù)合體系熱界面材料的導(dǎo)熱性能取決于石墨烯有效熱導(dǎo)率和石墨烯/基體界面熱導(dǎo).石墨烯基復(fù)合體系中聲子輸運(yùn)分為兩個(gè)通道:1)基體→石墨烯的面外聲子→石墨烯的面內(nèi)聲子-基體(圖2(a));2)基體→石墨烯的面外聲子→基體(圖2(b)).分子模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn),第一種聲子輸運(yùn)通道的熱阻比第二種通道高30倍[20].對(duì)比發(fā)現(xiàn)石墨烯“面內(nèi)聲子-面外聲子”的非平衡聲子輸運(yùn)對(duì)石墨烯有效熱導(dǎo)率的發(fā)揮具有重要作用.從實(shí)驗(yàn)測(cè)量、理論分析及數(shù)值模擬方面均已證明了納米尺度低維材料不同模式聲子存在非平衡現(xiàn)象且對(duì)其熱輸運(yùn)有重要影響[21].

此外,石墨烯與基體之間的化學(xué)結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能、物理性質(zhì)等諸多差異[22,23],使得石墨烯基復(fù)合體系中存在大量的界面結(jié)構(gòu),而界面是影響熱輸運(yùn)的主要因素之一.這使得納米尺度界面熱輸運(yùn)成為石墨烯基復(fù)合體系熱傳導(dǎo)的核心問題.為了提高石墨烯基復(fù)合體系的熱傳導(dǎo)特性,本文將從石墨烯內(nèi)非平衡的內(nèi)熱阻和復(fù)合體系界面熱阻兩個(gè)方面討論復(fù)合體系中石墨烯與基體的聲子耦合熱阻.

2 石墨烯非平衡的內(nèi)熱阻

納米尺度懸空石墨烯的非平衡聲子輸運(yùn)引起科學(xué)界的關(guān)注.通過原子尺度模擬在石墨烯中發(fā)現(xiàn),同一空間位置、沿不同方向振動(dòng)的聲子之間會(huì)出現(xiàn)不同溫度,即聲子雙溫度現(xiàn)象(圖2(b)).這種現(xiàn)象源于不同模式之間較弱的耦合[24,25],往往在納米低維結(jié)構(gòu)中比較明顯.而在體塊結(jié)構(gòu)中強(qiáng)耦合使得很難發(fā)現(xiàn)這種非平衡現(xiàn)象.石墨烯內(nèi)部出現(xiàn)的聲子弱耦合,使得熱在不同模式間傳輸會(huì)遇到阻礙.對(duì)于不同模式具有溫差的系統(tǒng)(圖2(d)),此類不同模式之間熱輸運(yùn)存在熱阻表現(xiàn)更為明顯.也就是需要考慮的內(nèi)熱阻問題,定義為

圖2 (a)石墨烯基復(fù)合體系中石墨烯面內(nèi)振動(dòng)(黑色箭頭)和面外振動(dòng)(紅色箭頭);(b)復(fù)合體系中石墨烯內(nèi)非平衡聲子群溫度;(c)復(fù)合體系中界面石墨烯的面內(nèi)振動(dòng)(黑色箭頭)和面外振動(dòng)(紅色箭頭);(d)界面石墨烯的非平衡聲子溫度Fig.2.(a),(c)The schematic diagram of two types of graphene-based composites where in-plane (out-of-plane)phonon group is denoted as black arrow (red arrow);(b),(d)the temperature distribution of in-plane phonon group,out-of-plane phonon group in graphene and polymer.

式中,J12和ΔT12分別是模式1 到2 的熱流和二者溫差.通過建立聲子間弱耦合解析模型,可以定量描述和分析聲子耦合強(qiáng)度的物理參數(shù): 耦合因子和耦合長度[24,26].耦合因子越小、耦合長度越長,對(duì)應(yīng)著內(nèi)熱阻越大.

國內(nèi)外一些課題組也在石墨烯非平衡的內(nèi)熱阻方面有突出的成果和貢獻(xiàn)[24,26-29].美國德洲大學(xué)Shi等[29]在研究拉曼法測(cè)量石墨烯熱導(dǎo)率精度時(shí)也發(fā)現(xiàn)不同模式聲子存在不同的溫度,即它們之間處于非平衡態(tài).普渡大學(xué)Vallabhaneni等[27]通過第一性原理模擬計(jì)算也表明,懸空石墨烯面內(nèi)聲子與面外聲子的弱耦合作用促使不同模式聲子處于非平衡態(tài).此后,Feng等[30],通過模擬提取了石墨烯的不同模式聲子溫度,進(jìn)一步從理論上研究不同模式聲子非平衡態(tài)問題.上海交通大學(xué)鮑華與普渡大學(xué)阮修林等計(jì)算發(fā)現(xiàn),當(dāng)忽略石墨烯內(nèi)非平衡聲子輸運(yùn),基于激光輻照測(cè)量得到的懸空石墨烯熱導(dǎo)率將被低估1.4—2.6倍[27].此外研究者還發(fā)現(xiàn)在基于石墨烯的異質(zhì)結(jié)中也存在非平衡聲子輸運(yùn)現(xiàn)象,例如: 石墨烯/氮化硼、石墨烯/硅等異質(zhì)結(jié)[31].因此,石墨烯內(nèi)聲子非平衡現(xiàn)象嚴(yán)重影響其有效熱導(dǎo)率和實(shí)驗(yàn)表征的準(zhǔn)確性.

3 復(fù)合體系界面熱阻

提高石墨烯基熱界面材料導(dǎo)熱性能,除了上述內(nèi)熱組問題,還需考慮石墨烯/基體的界面熱輸運(yùn).石墨烯基復(fù)合體系熱導(dǎo)提高不顯著,主要源于在石墨烯和基體之間的界面影響聲子輸運(yùn),并產(chǎn)生較大界面熱阻.大界面熱阻的原因是多方面原因造成的[32].石墨烯和基體之間的作用力通常比較弱,遠(yuǎn)小于共價(jià)鍵.石墨烯和基體之間存在納米尺度的空隙,空隙兩段的原子之間幾乎沒有力的作用,空隙同時(shí)降低了兩種材料的接觸面積和作用力.即使完美接觸的位置,由于兩種材料本征熱輸運(yùn)性質(zhì)的差異和聲子本征模式不匹配也會(huì)造成熱阻.因此,提高復(fù)合體系界面熱導(dǎo)研究可歸納為增強(qiáng)界面處原子間相互作用力和提升界面處兩材料的聲子態(tài)密度匹配兩個(gè)方面[32-34].

3.1 調(diào)控界面間匹配度

基于界面結(jié)構(gòu)增大聲子的匹配也可有效提高界面熱導(dǎo).較常見的界面結(jié)構(gòu)方式有表面修飾官能團(tuán)、自主裝、包覆和漸變界面等,其目的是為聲子跨界面?zhèn)鬏敶罱ā皹蛄骸?從而降低界面熱阻.

原子尺度模擬研究在這個(gè)方向做出較多探索性工作.麻省理工學(xué)院Lin和Buehler[35]在石墨烯/辛烷基體界面加入有機(jī)小分子,使得界面熱導(dǎo)從90 MW/(m2·K)提高到114 MW/(m2·K).Wang等[36]通過在石墨烯表面修飾化學(xué)官能團(tuán),使得聲子向低頻范圍移動(dòng),從而提高石墨烯和基體的聲子態(tài)密度匹配和石墨烯復(fù)合材料熱導(dǎo)率.猶他大學(xué)Zhang等[37]利用石墨烯表面構(gòu)建自組裝分子層,增大接觸面積和提高聲子匹配度,模擬結(jié)果表明可將界面熱導(dǎo)提高43%.此外,石墨烯表面修飾分子層的形態(tài)、密度、相變等特性也直接影響界面熱導(dǎo)[38-40].除了模擬研究外,實(shí)驗(yàn)工作也證明表面修飾可提升石墨烯/基體界面熱導(dǎo)[41].Sun等[42]在金膜/聚乙烯界面構(gòu)筑與聚乙烯具有相近的化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)的自組裝分子層HS(CH2)nCH3,測(cè)量表明將界面熱導(dǎo)提高7 倍.Qiu等[43]通過包覆碳納米管陣列增加納米管與散熱器的接觸面積,測(cè)量發(fā)現(xiàn)包覆的納米管陣列和散熱器的界面熱阻減小為未包覆的1/50.

界面處兩體系晶格失錯(cuò)和振動(dòng)態(tài)密度不匹配使得聲子在穿過界面時(shí)產(chǎn)生熱阻抗[44-49].研究發(fā)現(xiàn)原子尺度漸變層為兩體系界面處聲子輸運(yùn)構(gòu)建了更好的過度橋梁,提升體系間匹配度,從而提高界面熱導(dǎo)[50-53].Zhou等[52]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)質(zhì)量線性漸變界面可將界面熱導(dǎo)提升六倍.Rastgarkafshgarkolaei等[53]研究表明質(zhì)量指數(shù)漸變界面層對(duì)界面熱導(dǎo)提升效果強(qiáng)于線性漸變,以及非彈性聲子熱化起對(duì)漸變界面層的界面熱導(dǎo)起主導(dǎo)作用.Xiong等[45]發(fā)現(xiàn)質(zhì)量和耦合強(qiáng)度漸變界面可將一維原子鏈中的界面熱導(dǎo)提升六倍.Ma等[50]利用分子動(dòng)力學(xué)研究了3 種不同漸變硅/鍺界面的熱導(dǎo),結(jié)果也表明相指數(shù)漸變界面比線性漸變更有利于聲子輸運(yùn).并討論了在改變界面層厚度和層數(shù)時(shí),非彈性和彈性聲子散射對(duì)界面導(dǎo)熱的影響.上述研究說明漸變過度層有助于提高界面熱導(dǎo),但均對(duì)個(gè)別特定體系研究,無法實(shí)現(xiàn)漸變分布的遍歷搜索得到最優(yōu)值.

機(jī)器學(xué)習(xí)有助于進(jìn)行遍歷性搜索,最近被用于優(yōu)化納米界面導(dǎo)熱[54-58].Yang等[54]利用非平衡格林函數(shù)和貝葉斯優(yōu)化算法優(yōu)化了一維原子鏈的界面漸變層質(zhì)量分布,得到了質(zhì)量漸變優(yōu)化界面熱導(dǎo)的極值.極大值對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分布近似為正弦曲線,而不是通常被研究的線性和指數(shù)分布.其物理機(jī)制主要源于其聲子透射系數(shù)在高頻范圍具有更大的輸運(yùn)窗口;而非周期性質(zhì)量分布界面的震蕩特征聲子透射系數(shù)導(dǎo)致最小界面熱導(dǎo).此外,機(jī)器學(xué)習(xí)也被用于研究多界面體系.Ju等[57]研究硅/鍺界面層的排布,并發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)界面熱導(dǎo)最小值對(duì)應(yīng)的非周期排布.Chowdhury等[58]利用模擬和遺傳算法也發(fā)現(xiàn)具有最小的界面熱導(dǎo)的多層隨機(jī)結(jié)構(gòu).

3.2 調(diào)控界面間原子作用力

增強(qiáng)界面間原子相互作用力有利于熱輸運(yùn)和聲子透射,常見的原子間作用力從弱到強(qiáng)依次為:范德瓦耳斯力、離子鍵、氫鍵、共價(jià)鍵[59],其中氫鍵作用力是范德瓦耳斯力的10—100倍[60]、共價(jià)鍵是范德瓦爾斯力1000 倍以上[41].通常,復(fù)合體系中石墨烯和基體界面間相互作用為較弱的范德瓦耳斯力.增強(qiáng)界面原子間作用可有效增加石墨烯/基體間的導(dǎo)熱通路,抑制界面聲子散射,降低聲子界面熱阻[17].該思路不同于經(jīng)典聲學(xué)失配模型(AMM)和漫散射失配模型(DMM)經(jīng)典界面熱傳導(dǎo)理論模型中界面原子間作用力無窮大的假設(shè)[32].Zhang等[61]利用分子動(dòng)力模擬方法發(fā)現(xiàn),PVA/PMMA 混合構(gòu)筑的梯度分布?xì)滏I界面可將界面熱導(dǎo)提高6.22 倍.與石墨烯/PMMA 界面相比,混合氫鍵分布的界面從界面間作用強(qiáng)度和聲子態(tài)密度匹配兩個(gè)方面的物理機(jī)制提高了聲子界面輸運(yùn)效率.圣母大學(xué)羅騰飛等的模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn),強(qiáng)共價(jià)鍵可將范德瓦耳斯力界面熱導(dǎo)提升一個(gè)數(shù)量級(jí)[62].此外,研究發(fā)現(xiàn)表面修飾分子層不僅提高了界面處聲子態(tài)密度匹配,也可通過改變分子層末端官能團(tuán)提高界面原子作用強(qiáng)度.Losego等[63]實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),相比于CH3官能團(tuán)界面,分子層末端沉積SH:CH3官能團(tuán)的界面熱導(dǎo)提高了80%.以上研究結(jié)果均證明聲子界面輸運(yùn)與界面原子間相互作用力呈正相關(guān)[64].另外通過調(diào)控界面壓力[65]、界面粗糙度[41]、界面處石墨烯的結(jié)構(gòu)[66-68]等方式也可增強(qiáng)界面間作用力,從而提高熱導(dǎo).

3.3 界面聲子非平衡

上述界面間匹配度和原子間作用力的兩種思路均基于界面處聲子群處于平衡態(tài),即聲子群間耦合很強(qiáng)和穩(wěn)態(tài)下不存在溫差。如上文所述石墨烯中聲子群間存在明顯的非平衡內(nèi)熱組,因此界面處聲子非平衡的問題需要考慮。如(圖3),研究發(fā)現(xiàn)調(diào)控界面聲子非平衡對(duì)面內(nèi)異質(zhì)界面和范德瓦耳斯異質(zhì)界面熱導(dǎo)均有重要影響[30,31,69-72].Wu等[69]模擬發(fā)現(xiàn)界面處的光學(xué)聲子和聲學(xué)聲子具有不同的溫度且處于非平衡,調(diào)節(jié)二者之間的耦合系數(shù)可改變界面熱導(dǎo),最大改變比例可達(dá)約1/3.Feng等[30]發(fā)現(xiàn)石墨烯與氮化硼界面處彈道輸運(yùn)聲子和擴(kuò)散輸運(yùn)聲子存在非常明顯的非平衡態(tài)現(xiàn)象,這些研究為理解界面熱導(dǎo)機(jī)制提供不同的角度.

圖3 (a)面內(nèi)異質(zhì)結(jié)構(gòu)和(c)范德瓦耳斯界面原子模型;(b)面內(nèi)異質(zhì)界面和(d)范德瓦耳斯界面在沿?zé)崃鞣较虻臏囟确植?其中左邊系統(tǒng)聲子群A和B 均對(duì)系統(tǒng)導(dǎo)熱有貢獻(xiàn)且存在非平衡現(xiàn)象,右邊系統(tǒng)僅有一種聲子群Fig.3.(a)The atomic structure models of in-plane heterointerface and (c)van der Waals heterointerfaces;the temperature distribution of phonon group A(b),TA, left,phonon group B(d),TB,left in the left region and phonon group Tright in right region.

4 總結(jié)和展望

本文從兩方面梳理了近期石墨烯基復(fù)合體系導(dǎo)熱性能的研究: 石墨烯內(nèi)熱阻和石墨烯/基體界面熱阻。詳細(xì)介紹了石墨烯體系內(nèi)聲子耦合強(qiáng)度與內(nèi)熱阻的關(guān)系、界面間聲子匹配度和聲子作用力如何調(diào)控界面熱阻、以及界面非平衡現(xiàn)象。本文有助于高導(dǎo)熱性能的石墨烯復(fù)合體系熱界面材料研發(fā)和導(dǎo)熱基礎(chǔ)問題的理解.

在高性能石墨烯熱界面材料研究中仍存在如下困難和挑戰(zhàn)：1)經(jīng)典的聲學(xué)失配和漫散射失配理論模型無法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)界面熱阻,近年來發(fā)展的混合失配模型[44]和無序界面層模型[73]等理論模型有待更多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明;2)簡(jiǎn)諧近似的非平衡格林函數(shù)理論如果要更準(zhǔn)確描述界面處聲子輸運(yùn)行為，加入非簡(jiǎn)諧作用的計(jì)算將有利于該方法在導(dǎo)熱研究的應(yīng)用[54,74];(3)針對(duì)復(fù)雜界面結(jié)構(gòu)界面熱導(dǎo)的預(yù)測(cè)問題,分子動(dòng)力學(xué)模擬往往可以發(fā)揮自身優(yōu)勢(shì)。但是對(duì)于新材料會(huì)受限于缺少準(zhǔn)確的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)，機(jī)器學(xué)習(xí)勢(shì)函數(shù)將為解決這個(gè)問題提供幫助[75,76];4)傳統(tǒng)描述復(fù)合體系導(dǎo)熱的模型無法從原子尺度理解納米填料內(nèi)部、界面熱輸運(yùn)機(jī)理以及構(gòu)建納米復(fù)合體系熱阻網(wǎng)絡(luò)。建立新型理論模型預(yù)測(cè)納米復(fù)合體系導(dǎo)熱較為重要和迫切.