離子色譜法測(cè)定空氣中甲醛的方法研究*

劉輝廷，潘萍玲，潘海角

(廣州建設(shè)工程質(zhì)量安全檢測(cè)中心有限公司，廣東 廣州 510440)

甲醛是室內(nèi)裝修中常見(jiàn)的有害污染物，輕則造成不適，重則可引發(fā)白血病。作為重點(diǎn)關(guān)注的有害物質(zhì)，國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中均對(duì)空氣中的甲醛濃度有限值要求，且該限值往往較低。

目前，我國(guó)甲醛的檢測(cè)方法主要有酚試劑分光光度法[1]、乙酰丙酮分光光度法[2]、AHMT分光光度法、液相色譜法[3]等。乙酰丙酮法選擇性較好，但檢出限較高[4]，不適合室內(nèi)空氣中低濃度的檢測(cè)。酚試劑法對(duì)醛類均有響應(yīng)[5]，選擇性差，在廠家大量使用乙醛、丙醛代替甲醛的今日，會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的嚴(yán)重誤判。AHMT法靈敏度較低，抗干擾能力較強(qiáng)，已成為新版國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)方法[6]。液相色譜法儀器及耗材昂貴。國(guó)內(nèi)對(duì)使用離子色譜法檢測(cè)空氣中甲醛通常使用活性炭管作為吸附劑[7]，操作較為復(fù)雜。

本文嘗試直接使用實(shí)驗(yàn)用水來(lái)吸收室內(nèi)空氣中的甲醛，通過(guò)將甲醛氧化成甲酸根后進(jìn)入離子色譜進(jìn)行間接檢測(cè)，以期找到一種更準(zhǔn)確定性定量的方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 理

空氣中的甲醛經(jīng)實(shí)驗(yàn)用水采集后，在堿性條件下用過(guò)氧化氫溶液氧化成甲酸。使用裝載電導(dǎo)檢測(cè)器的離子色譜儀測(cè)定甲酸的峰面積，保留時(shí)間定性，峰面積定量，測(cè)定甲醛濃度。

1.2 儀 器

戴安離子色譜儀ICS-600，配備自動(dòng)進(jìn)樣器。儀器條件：淋洗液：NA2CO3-NAHCO3體系；柱流速：1.0 mL/min；色譜柱：AS23色譜柱+AG23保護(hù)柱；定量環(huán)：250 μL;色譜時(shí)間：20 min;恒溫水浴箱；沖擊式采樣管；大氣采樣器，流量可調(diào)1.0 L/min;紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.3 試 劑

碳酸鈉(優(yōu)級(jí)純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉(優(yōu)級(jí)純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)氧化氫溶液(30%，優(yōu)級(jí)純)，廣州試劑廠；氫氧化鈉(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB07-3141-2014，104125，100 mg/L)，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(1.00 mg/L)。

1.4 甲醛氧化成甲酸根后的色譜圖(圖1)

圖1 甲醛氧化成甲酸根后的色譜圖

2 結(jié)果與討論

該方法的主要影響因素有H2O2濃度、加熱溫度、加熱時(shí)間等，下面對(duì)此進(jìn)行方法條件的研究以達(dá)到最優(yōu)條件。

2.1 H2O2濃度

H2O2溶液的濃度直接影響將甲醛氧化成甲酸根的程度，過(guò)低則可能氧化不完全導(dǎo)致檢出限較高，過(guò)高則可能因?yàn)槭惺垭p氧水的干擾物質(zhì)導(dǎo)致本底較高。因此需對(duì)該條件進(jìn)行研究以得出最佳濃度。

取5.00 mL 1.00 mg/L 甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于10 mL比色管中，分別加入0.01%、0.02%、0.05%、0.10%、0.20%、0.30% H2O2溶液，再加入1.0 mL 0.05 mol/L NaOH溶液， 45 ℃恒溫水浴20 min，結(jié)果如表1所示：

表1 H2O2濃度條件優(yōu)化結(jié)果

可見(jiàn)H2O2溶液濃度在0.05%以后峰面積增加不明顯，因此選用0.05% H2O2溶液作為最佳條件。

2.2 加熱溫度

H2O2溶液濃度受溫度影響較大，加熱溫度低可能導(dǎo)致氧化不完全，加熱溫度過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致過(guò)氧化氫猛烈分解成水和氧氣。因此需對(duì)該條件進(jìn)行研究以得出最佳加熱溫度。

配置0.50 mg/L 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入0.05% H2O2溶液1.0 mL，再加入1.0 mL 0.05 mol/L NaOH溶液，分別于40～90 ℃恒溫水浴20 min，結(jié)果如表2所示：

表2 加熱溫度條件優(yōu)化結(jié)果

可見(jiàn)隨著溫度上升，峰面積增大，70 ℃以后可能隨著過(guò)氧化氫分解速度加快，峰面積降低，因此選擇70 ℃為該實(shí)驗(yàn)的最佳溫度。

2.3 加熱時(shí)間

同理，加熱時(shí)間長(zhǎng)短也會(huì)影響甲酸根的峰面積，過(guò)短的時(shí)間會(huì)導(dǎo)致甲醛氧化不完全，過(guò)長(zhǎng)則會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。因此需對(duì)該條件進(jìn)行研究以得出最佳加熱時(shí)間。

配置1.00 mg/L 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入0.05% H2O2溶液1.0 mL，再加入1.0 mL 0.05 mol/L NaOH溶液，分別于70 ℃恒溫水浴5～60 min，結(jié)果如表3所示。

表3 加熱時(shí)間條件優(yōu)化結(jié)果

可見(jiàn)隨著時(shí)間增加，峰面積逐漸增大，30 min以后增大幅度不明顯，基于節(jié)能考慮，加熱時(shí)間選擇30 min。

2.4 樣品分析

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

表4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用實(shí)驗(yàn)用水將甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋定容成體積為5 mL、濃度分別為0.02、0.05、0.10、0.25、0.50、1.00 mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液。分別加入0.05 mol/L NaOH溶液1.0 mL、0.05% H2O2溶液1.0 mL，70 ℃恒溫水浴30 min，冷卻后上機(jī)，測(cè)定其標(biāo)準(zhǔn)曲線。相關(guān)性如表4所示。

2.4.2 樣品采集

往氣泡采樣管中加入10 mL實(shí)驗(yàn)用水，使用大氣采樣器以1.0 L/min的流速采樣20 min。采樣結(jié)束后取5.0 mL吸收液于比色管中，分別加入0.05 mol/L NaOH溶液1.0 mL、0.05% H2O2溶液1.0 mL，70 ℃恒溫水浴30 min，冷卻后經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后上機(jī)檢測(cè)。

2.4.3 樣品測(cè)定

按離子色譜儀的操作規(guī)程分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法，由水溶液中的甲醛濃度換算為空氣中甲醛濃度。計(jì)算公式如下：

式中：Cc——甲醛濃度，mg/m3

Cm——從標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的甲醛含量，μg

V1——采樣時(shí)吸收液體積，mL

V0——標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L

V2——分析時(shí)取樣體積，mL

2.4.4 方法檢出限

重復(fù)測(cè)定0.02 mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液7次，測(cè)得甲醛含量分別為0.093、0.088、0.072、0.070、0.082、0.083、0.079μg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0081。根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)》HJ 168-2021確定方法檢出限為0.0255 μg，當(dāng)采樣體積為 20 L，吸收液體積為10 mL，取樣體積為5 mL，檢出限為0.0013 mg/m3。

2.4.5 方法精密度

重復(fù)測(cè)定0.25 mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液6次，測(cè)得甲醛含量分別為1.20、1.08、1.15、1.23、1.26、1.16 μg，平均值為1.18 μg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.065，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.54%。

〗2.4.6 離子色譜法與AHMT分光光度法的比對(duì)

表5 離子色譜法與AHMT法的結(jié)果比較

3 結(jié) 論

本方法使用實(shí)驗(yàn)用水作為吸收液，經(jīng)過(guò)對(duì)H2O2濃度、加熱溫度和加熱時(shí)間這3種實(shí)驗(yàn)條件的研究，確立了最佳實(shí)驗(yàn)條件。在該條件下方法的檢出限為0.0013 mg/m3，方法精密度為5.54%，檢出限遠(yuǎn)低于AHMT法、乙酰丙酮法和酚試劑法。該方法和AHMT法在實(shí)際樣品中的相對(duì)誤差在15%以內(nèi)，驗(yàn)證了該方法的可靠性。且該方法檢測(cè)空氣中的甲醛不受空氣中大部分有機(jī)物干擾，可以對(duì)室內(nèi)空氣中的甲醛準(zhǔn)確定性定量。